第五章 仪器联用技术.ppt

1、第五章 新型监测仪器 及仪器联用技术 1.概述 1.1仪器监测技术 色谱技术 光谱技术 质谱技术 其他技术：电化学技术、生物监测技术等 联用技术是在以上基础上，加上适当的接口 技术发展起来的。 色谱技术 气相色谱、液相色谱 离子色谱 毛细管电泳色谱 薄层色谱和纸色谱 柱色谱 凝胶渗透色谱 超临界色谱 分离技术 光谱技术 光谱分析方法（光谱分析方法（spectrometryspectrometry）是基于电磁辐射与）是基于电磁辐射与 物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物 质分析的方法。质分析的方法。 原子光谱、分子光谱 吸收光谱、散射光谱、发射光谱

2、、荧光光 谱 红外光谱、紫外光谱、可见光谱 光声光谱（pas） 质谱技术 质谱分析法（mass spectrometry, ms）是在高真空系统 中测定样品的分子离子及碎片离子质量分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对 分子质量及分子结构分子质量及分子结构的方法。化合物分子经电离形成的带 正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比 值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称 为质谱。 无机质谱（同位素质谱）、有机质谱（无机质谱（同位素质谱）、有机质谱（如飞行时间质谱）如飞行时间质谱） 高分辨质谱高分辨质谱 离子阱质谱、四级杆质谱、多级质谱离子阱质谱、四级杆质谱、多级质谱 单聚

3、焦质谱、双聚焦质谱等单聚焦质谱、双聚焦质谱等 1. 电感耦合等离子体质谱（icp-ms） l无机（元素/ 同位素）分析技术 首先是质谱 其次是将等离子炬作为离子源，高温离子源 质谱普通电子轰击源 等离子体的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离。等离子体的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离。经研 究发现，90%以上的元素都能离子化，且生成的二价离子 较少，绝大多数以一价离子存在。 常用四级杆质量分析器（将不同质荷比粒子分开） emem2 1.1 icpms工作原理 1）被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入）被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入 氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气氩气流中

4、，然后进入由射频能量激发的处于大气 压下的氩等离子体中心区，等离子体的压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温高温使样使样 品品去溶剂化、汽化解离和电离去溶剂化、汽化解离和电离。 2）部分等离子体经过不同的压力区进入真空系）部分等离子体经过不同的压力区进入真空系 统，在真空系统内，正离子被拉出并按照其质荷统，在真空系统内，正离子被拉出并按照其质荷 比分离。自然界出现的每种元素都有一个简单的、比分离。自然界出现的每种元素都有一个简单的、 一个或几个同位素，每个特定同位素离子给出的一个或几个同位素，每个特定同位素离子给出的 信号与该元素在样品中的浓度成线性关系信号与该元素在样品中的浓度成线性关系。

5、1.2 icp-ms与其它元素分析技术比较 faas 火焰原子吸收光谱 gfaas 石墨炉原子吸收光谱 icp-oes 电感耦合等离子体光发射光谱 电 感耦合等离子体原子发射光谱 (icp-aes) icp-ms -电感耦合等离子体质谱 元素分析：faas 优点优点: 成本低 个别元素快速分析 干扰相对较小 缺点：缺点： 单元素测定 灵敏度差（检出限高） 样品需要量相对较大 线性范围窄 元素分析: gfaas 优点优点: 相对便宜 样品需要量少 灵敏度高 (检出限低) 缺点：缺点： 单元素测定 运行成本高 (消耗品) 线性范围很窄 麻烦费时 需要基体改进剂 元素分析: icp-oes 优点优点

6、: 适用范围广 线性范围好 多元素技术 缺点：缺点： 仪器成本高 检出限有限(mg/l) 样品量需求大 未知和复杂基体的光谱干扰 优点优点: 样品需要量少样品需要量少 动态范围极好动态范围极好 多元素技术：多元素技术：当测定范围为0-80时，可在10-100s的高 速度下扫描，方便地进行多元素快速分析。 同位素鉴别和测定同位素鉴别和测定 扫描能力：扫描能力：通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范 围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差 小于20%； 卓越的检出限：卓越的检出限：灵敏度高，比一般icp-aes高23个数 量级，特别是测定质量数为100以上的元素时，灵敏度更 高，检出限

7、更低。 干扰较少易于判断：干扰较少易于判断：主要nacl等盐类、同质量数的不同 元素同位素等的干扰 缺点：缺点： 仪器成本高 试剂、容器、室内环境条件要求严格 元素分析元素分析: icp-ms 各种元素分析技术比较 顺序顺序 同时同时 指标指标1 gfaasicp-oes icp-oesicp-ms 检出限 ppt ppb ppb ppb-ppt 线性范围 2-3 4-6 4-6 9* 干扰 moderate many many few 速度 slow slow fast fast 元素覆盖范围 poor good good excellent 多元素 no yes yesyes 同时分析 n

8、o no yesyes 样品需求量 ul ml mlul or ml 仪器成本 $ $ $ 运行成本 $ $ $ icp oes 灵敏度灵敏度 分析元素数分析元素数 低低高高 高高低低 gfaa icp-oes flame aa icp-ms 各种元素分析技术的图解比较 1.3 icp-ms仪器的基本构造 1.进样系统(sample introduction) 2.离子源(icp ion source) 3.接口(ion sampling interface) 4.离子镜系统(ion optics) 5.四极杆滤质系统(ion analyzer) 6.离子检测和数据采集(ion detecti

9、on and data acquisation) icp结构示意图 截取锥 采样锥 炬管 雾化室 检测器 四极杆 离子镜 icpms测定程序 1.进样系统进样系统(sample introduction) 溶液气动或超声方式引入 电热蒸发方式引入 激光或火花方式引入（可用于固态样品） 气体发生方式引入 注：大多数icp-ms以气动雾化器气动雾化器为标准附 件（雾化效率低，1%，但使用方便，稳定性 好，易于与自动进样器联用） 样品引入系统（气动雾化系统） icp 炬管炬管 等离子气等离子气 辅助气辅助气 载气载气 rf 线线 圈圈 等离子体等离子体 peltier 冷却雾冷却雾 室室 样品样品

10、蠕动泵蠕动泵 内标稀释内标稀释 混合气混合气 雾化器雾化器 2. 离子源（icp ion source ） 离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大影响很大 使物质电离的方法很多：使物质电离的方法很多： 电子轰击电子轰击，化学电离、火花电离、，化学电离、火花电离、icp离子源离子源等。等。 电感耦合等离子体简介（1） icp是本世纪是本世纪60年代提出、年代提出、70年

11、代迅速发展年代迅速发展 起来的一种新型光源。这种新光源起来的一种新型光源。这种新光源基体效应低基体效应低， 而它所具有的而它所具有的“环状结构环状结构”造成了分析物样品易造成了分析物样品易 于导入的方便条件。于导入的方便条件。icp是一种有效的挥发原是一种有效的挥发原 子化激发电离器。子化激发电离器。 电感耦合等离子体简介（2） 等离子体的定义等离子体的定义： 在近代物理学中，把电离度大于在近代物理学中，把电离度大于1%，其正，其正 负电荷相等的负电荷相等的 电离气体均称为等离子体。它由电离气体均称为等离子体。它由 离子、电子、及未电离的中性粒子组成。整体离子、电子、及未电离的中性粒子组成。整

12、体 呈电中性。在光谱分析中，习惯上把外观上类呈电中性。在光谱分析中，习惯上把外观上类 似火焰的一类放电光源称为等离子体似火焰的一类放电光源称为等离子体。 电感耦合等离子体是大气压下一种气体的无电感耦合等离子体是大气压下一种气体的无 极放电现象，并通过一个射频发生器的耦合作极放电现象，并通过一个射频发生器的耦合作 用得以维持。用得以维持。 电感耦合等离子体简介（3） 具有以下的特点，特别适合用作质谱法的离子源：具有以下的特点，特别适合用作质谱法的离子源： 由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便. 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电引入样品

13、中的大多数元素都能非常有效地转化为单电 荷离子，少数几个例外的元素是具有高的第一电离电荷离子，少数几个例外的元素是具有高的第一电离电 位的元素，如氟和氦位的元素，如氟和氦. 只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能 观测到双电离离子观测到双电离离子. 在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全，在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全， 几乎不存在任何分子碎片几乎不存在任何分子碎片. 痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏 度很高。度很高。 电感耦合等离子体简介（电感耦合等离子体简介

14、（4 4） 电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和 高频发生器组成。三个同心管组成的等离子高频发生器组成。三个同心管组成的等离子 体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里。体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里。 当引入氩气时，若用一高压火花使管内气体当引入氩气时，若用一高压火花使管内气体 电离，产生少量电子和离子，则电子和离子电离，产生少量电子和离子，则电子和离子 因受管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合因受管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合 回路中高速运动，碰撞中性原子和分子，使回路中高速运动，碰撞中性原子和分子，使 更多的气体被电离，很快形成等离子体。更多的

15、气体被电离，很快形成等离子体。 冷却气或等离冷却气或等离 子气子气 辅助气辅助气 载气、注射器载气、注射器 或雾化气或雾化气 rf 负载线圈负载线圈 射频电压感应氩离子和电子的快射频电压感应氩离子和电子的快 速振动速振动 - heat (10,000 k) 载气将样品气溶胶载到等载气将样品气溶胶载到等 离子体中心通道，干燥、离子体中心通道，干燥、 去溶、解离、原子化和电去溶、解离、原子化和电 离离 （ 6500 k）. 石英同心炬管石英同心炬管 icp放电中分析物的 蒸发-原子化-激发-电离过程 (1) 蒸发过程蒸发过程，即分析物挥发为气态的过程，即分析物挥发为气态的过程。 (2) 离解或原子

16、化过程离解或原子化过程，即气态分子或自由基离，即气态分子或自由基离 解为自由原子的过程。解为自由原子的过程。 (3) 激发过程激发过程，即气态自由原子，即气态自由原子(或离子、分子或离子、分子) 由低能态过渡到高能态的过程。由低能态过渡到高能态的过程。 (4) 电离过程电离过程，即气态自由原子失去电子变成自，即气态自由原子失去电子变成自 由离子的过程。由离子的过程。 (5) 扩散迁移过程扩散迁移过程，即气态原子、离子或分子因，即气态原子、离子或分子因 扩散、迁移和对流等而离开等离子体的过程。扩散、迁移和对流等而离开等离子体的过程。 icp离子化过程 雾化 去溶 蒸发 原子化 电 离 分子分子原

17、子原子离离 子子 气溶胶气溶胶 粒子粒子 吸收过程吸收过程 发射过程发射过程 雾化过程雾化过程 去溶过程去溶过程 蒸发过程蒸发过程 原子化原子化 电离过程电离过程 mass analyzer 固体样品固体样品 液体样品液体样品 3. 接 口（1） 接口是接口是icpicpmsms仪器的关键，仪器的关键，采样锥采样锥和和截取锥截取锥 是其关键部件是其关键部件 (一个冷却的采样锥（大约一个冷却的采样锥（大约 孔径）和截取锥（大约孔径）和截取锥（大约.孔孔 径）组成径）组成, 两孔相距两孔相距6-7mm。 接口的接口的功能功能是将等离子体中的是将等离子体中的离子有效传输到离子有效传输到 质谱仪质谱仪

18、 icp与与ms的接口示意图：的接口示意图： ms 真空泵真空泵 1电感线圈电感线圈； 2等离子炬等离子炬 3进样嘴锥体进样嘴锥体；4分离嘴锥体分离嘴锥体 质谱仪 ms 12torr 10-410-5 torr 3. 接 口（2） 在质谱计和等离子体之间存在着温度、压力和浓度的在质谱计和等离子体之间存在着温度、压力和浓度的 巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱 技术要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常技术要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常 压和高温条件下工作。所以如何将压和高温条件下工作。所以如何将高温高温、常压常压

19、下的等离下的等离 子体中的离子有效地传输到子体中的离子有效地传输到高真空高真空、常温常温下的质谱仪，下的质谱仪， 这是接口技术所要解决的这是接口技术所要解决的难题难题。必须使足够多的等离子。必须使足够多的等离子 体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且 在离子传输的全部过程中，不应该产生任何影响最终分在离子传输的全部过程中，不应该产生任何影响最终分 析结果可靠性的反应，即样品离子在析结果可靠性的反应，即样品离子在性质和相对比例性质和相对比例上上 不应有变化。不应有变化。 3. 接 口（3） 离子首先通过采样锥，再进入由机械泵支持的离子首先

20、通过采样锥，再进入由机械泵支持的 第一级真空室，在此室中形成了一个第一级真空室，在此室中形成了一个超声喷射流超声喷射流。 喷射流的中心部分通过截取锥孔。被吸入的含有喷射流的中心部分通过截取锥孔。被吸入的含有 离子的气体以超声速度仅在几微秒内就膨胀并进离子的气体以超声速度仅在几微秒内就膨胀并进 入第一级真空室而到达截取锥孔。科学家们研究入第一级真空室而到达截取锥孔。科学家们研究 了采样过程和自由喷射膨胀过程，通过计算得出了采样过程和自由喷射膨胀过程，通过计算得出 等离子体的组成在最初的膨胀阶段处于等离子体的组成在最初的膨胀阶段处于“冻结冻结” 状态，在适当的位置可以截取到保持状态，在适当的位置可

21、以截取到保持“原始原始”状状 态的离子。适当的位置就是自由膨胀的态的离子。适当的位置就是自由膨胀的“静止静止 区区”，在此区域几乎没有发生离子电子的再复，在此区域几乎没有发生离子电子的再复 合或碰撞激发过程。所以采样锥和截取锥之间的合或碰撞激发过程。所以采样锥和截取锥之间的 距离是非常重要的参数。截取锥很陡，它选择来距离是非常重要的参数。截取锥很陡，它选择来 自第一锥孔的膨胀射流的中心部分。自第一锥孔的膨胀射流的中心部分。(锥孔大，氧锥孔大，氧 化物干扰严重化物干扰严重)。 4. 静电透镜系统 l离子、光子和中性粒子全部通过接口进入 质谱仪 检测器对光子中性粒子以及离子都很敏感 l离子是带电粒

22、子 可以用电场使其偏转 l光子以直线传播 l如离子以离轴方式偏转, 就可以将其与非带电粒子（光子 和中性粒子）分离 离子透镜的作用 透镜系统是由串联在一起的一些电极组成，透镜系统是由串联在一起的一些电极组成，其作用是将离其作用是将离 子限制在通向质量分析器的路径上。也就是将来自截取锥子限制在通向质量分析器的路径上。也就是将来自截取锥 的离子聚焦到质量过滤器的离子聚焦到质量过滤器. 拒绝中性原子并减少来自拒绝中性原子并减少来自icp 的的 光子通过光子通过. 早期设计是采用早期设计是采用光子阻挡片光子阻挡片阻挡光子，加在中心阻挡片上阻挡光子，加在中心阻挡片上 的电压可以调节，使其周围的离子安全偏

23、转。但还是有的电压可以调节，使其周围的离子安全偏转。但还是有 50%80%的离子可能在此损失。的离子可能在此损失。 后来采用后来采用“离轴离轴”设计减少光子。离子传输效率高，背景设计减少光子。离子传输效率高，背景 低。优于中心光子阻挡片。低。优于中心光子阻挡片。 为什么“离轴”？ l检测器必须不受等离子体的影响 等离子体是产生光子和其它一些粒子的强光源 电子倍增器对光子/中性粒子敏感 l通常办法是在光路上放置一金属圆盘 “光子挡板 “影子挡板 l但是 用这种 “光子挡板” 或 “影子挡板“，必须将 离子散焦在圆盘的周围 ，然后再将离子重新聚焦 这种办法效率很低而且会产生质量偏倚 icp-ms仪

24、器结构图（离轴型） 5. 质谱分析器（四级杆） 利用静电透镜系统将穿过截取锥的离子拉出来，利用静电透镜系统将穿过截取锥的离子拉出来， 输送到四极杆滤质器。四极杆的工作是基于在输送到四极杆滤质器。四极杆的工作是基于在 四根电极之间的空间产生一随时间变化的特殊四根电极之间的空间产生一随时间变化的特殊 电场，只有给定的电场，只有给定的离子才能获得稳定的离子才能获得稳定的 路径而通过极棒，从其另一端出射。其它离子路径而通过极棒，从其另一端出射。其它离子 将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中 和而丢失。四极杆扫描速度很快，大约每和而丢失。四极杆扫描速度很快，大

25、约每 毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。 5. 质谱分析器 icp-ms icp-ms采用的是采用的是三级动态真空系统三级动态真空系统， 使真空逐级达到要求值。采样锥与截取之使真空逐级达到要求值。采样锥与截取之 间的第一级真空约间的第一级真空约10102 2papa，由机械泵维持，由机械泵维持， 离子透镜区为第二级真空离子透镜区为第二级真空( (1010- -4 4papa) )，由扩，由扩 散泵或涡轮分子泵实现，四极杆和检测器散泵或涡轮分子泵实现，四极杆和检测器 部分为第三级真空（部分为第三级真空（1010- -6 6papa），也由扩散），也由扩散 泵或分

26、子涡轮泵实现，泵或分子涡轮泵实现，真空度直接影响离真空度直接影响离 子传输效率、质谱波形及检测器寿命子传输效率、质谱波形及检测器寿命。 5. 质谱分析器 四级杆的一对极棒为正，另一对极棒为负。施加 在每对极棒上的电压都具有同样的幅度，但符号 相反 在正极棒平面中，较轻的离子有被过分偏转并与 极棒相撞的倾向，而较重的离子则有较稳定的路 径。在此平面中，四级杆相当于一个高质量过滤 器 在负极棒平面，较重的离子有优先被丢失的倾向， 而较轻的离子则有较稳定的路径，因此，四级杆 在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器 四极杆(滤质器) 四极滤质器由四根平 行的金属杆组成，其排布 见左图所示。被加速的

27、离 子束穿过对准四根极杆之 间空间的准直小孔。通过 在四极上加上直流电压u 和射频电压urf，在极间形 成一个射频场，离子进入 此射频场后，会受到电场 力作用，只有合适m/z 的 离子才会通过稳定的振荡 进人检测器。 只要改变u和urf并保 持u/ urf比值恒定时，可以 实现不同m/z的检测。 6. 检测器 通道式电子倍增器通道式电子倍增器 不连续打拿极电子倍增器不连续打拿极电子倍增器 daly检测器（寿命长达数年）检测器（寿命长达数年） 法拉第杯检测器法拉第杯检测器（没有增益的金属电极，用于扩 展动态范围上限） 注：电子倍增器通常有一个有限的寿命，他取决于总的 累计放电，即（输入离子增益）

28、。超过这个寿命，内表 涂层耗尽，倍增器需更换。 检测器 在大多数设计中，采用离子计数连续打拿 极电子倍增器，每个入射离子可以产生近每个入射离子可以产生近 108个电子的电荷脉冲个电子的电荷脉冲。 检测器 l电子倍增器 不连续（分立）电子倍增检测器 (etp) n每个打拿极给出电子的“级联放大 n- 信号被放大 am p dynode electron s ion m+ e- e- m+ 1.4 icp-ms在环境监测中的应用：在环境监测中的应用： 1.稀土元素的测定 “七五”期间我国在土壤背景值调查中，利用icp- aes测定土壤中各稀土元素含量，前处理复杂， 易引入基体干扰导致测定误差。使用

29、hr-icp-ms 法，土壤消解后不用浓缩和分离，可直接进行高 灵敏度测定。 2.天然水中重金属元素的测定 硝酸-h2o2消解 3.在大气粉尘中微量金属测定中的应用 微波消解法 从一般空气颗粒物中各金属元素的浓度和icp-ms分 析方法的灵敏度综合考虑，将待测金属元素分为 两组： 第一组：na、ca、al、v、mn、fe、zn、pb 第二组：ti、cr、co、ni、cu、as、se、ag、cd、 sb、ce、w 第一组大气中浓度较高，icpms灵敏度也高，可稀 释后测定 第二组含量较低，一般不用稀释直接测定。 4.其他环境样品中的元素分析 生物样品、食物、固废等样品中重金属元素 含量和形态分析

30、 1.5 mip-ms mip：微波等离子体，属于低温非平衡等离 子技术 mip-ms与icp-ms相比，干扰更少 icp-ms：使用氩气，形成许多ar和ar的分 子离子存在，形成复杂的背景 mip-ms：使用氮气，这样质量大于47的背 景峰很小。 1.6 gc-icp-ms 将具有高分辨率和高分离效率的将具有高分辨率和高分离效率的gc与与icp-ms的的 高灵敏度、高基体耐受量及同位素比测定能力相高灵敏度、高基体耐受量及同位素比测定能力相 结合的方法。用于测定痕量和超痕量有机金属污结合的方法。用于测定痕量和超痕量有机金属污 染物。染物。 1、仪器设备：、仪器设备： 这套设备主要由这套设备主要

31、由gc、gc与与icp接口、接口、icp- ms组成。组成。 gc与与icp之间的接口可简单地用一短的传输管之间的接口可简单地用一短的传输管 线连接线连接gc出口端与出口端与icp管座底部加以实现。管座底部加以实现。 气相色谱毛细管气相色谱毛细管 不锈钢接口管不锈钢接口管 等离子炬管座等离子炬管座加热器加热器 尾吹气体尾吹气体 温度传感器温度传感器 全加热型接口全加热型接口 商品全加热型接口商品全加热型接口 gc-icp-ms的应用 可用来测定有机锡化合物，但测定之前要进 行萃取和衍生化处理。 icp-ms仅作为gc的检测器有些浪费，开 发其他价廉的有机金属检测器已成为重要 课题。 1.7 i

32、c-icp-ms icp-ms对砷化 物有较高的检 测灵敏度，与 离子色谱联用 可有效测定砷 化物的含量及 形态。 2. gc-ms 2.1 仪器结构 2.2 接口技术 (1) 隙透式分离器隙透式分离器 gcms 真空泵真空泵 (2) 喷射式分离器喷射式分离器 抽真空抽真空 抽真空抽真空 gcms 约约10pa 10-2 pa 第一级喷嘴第一级喷嘴第二集喷嘴第二集喷嘴 gc-ms 视频资料视频资料 3.lc-ms 3.1 lc-ms系统应满足的条件系统应满足的条件 1）要求流动相的流量要达到几）要求流动相的流量要达到几ml/min,流动相的种流动相的种 类要相对类要相对固定固定，要能够进行，要

33、能够进行梯度梯度淋洗。淋洗。 2） ms仪主机能经常保持高真空，而且不能受到测仪主机能经常保持高真空，而且不能受到测 定体系之外物质的污染。应能使用通常的几种离定体系之外物质的污染。应能使用通常的几种离 子化方法，能够进行高分辨的质谱测定和高灵敏子化方法，能够进行高分辨的质谱测定和高灵敏 度检测。度检测。 3）从）从lc洗脱的成分应能洗脱的成分应能稳定、连续、再现稳定、连续、再现地导入地导入 ms中，在接口处不引起分子的中，在接口处不引起分子的分解分解及及吸附吸附，不能，不能 因为存在因为存在死空间死空间而导致而导致质谱峰变宽质谱峰变宽。 3.2 接口技术 1）滑动带式（间接导入法）：开发较早

34、 2）直接导入式： 烧结体法（2m小孔，fab源） 热喷射离子法：150400金属喷嘴（内径 0.10.15mm）在脱溶剂过程中实现试样成 分的离子化。稳定性好，离子化效果好， 目前应用较多。 大气压离子化方式 较早开发，在大气压下使洗脱液气化-离子化。 真空喷雾法 洗脱液（4080l/min）在减压情况下从熔 融石英毛细管（内径12m，外径0.12mm） 的喷嘴喷出，加热脱溶剂后导入ms离子源。 magic法（单分散雾化发生法连接lc-ms） 常压下洗脱液用内径为10m的玻璃喷嘴自压喷出， 再用分散气体进一步雾化成细雾。通过与真空喷 雾接口相同原理的分离器，脱溶剂后进入离子源 电子喷射离子化

35、法 在注射针中将洗脱液加几千伏的高压，在常压下液 体将从注射针头喷雾并离子化，这就是电子喷射 （esi）现象。 流动fab(快速原子轰击）离子化法 -溶质通常分散在丙三醇等基体中，用高速ar 或xe气撞击进行离子化。接口是由熔融石 英毛细管及其端部的伞属烧结体构成。 -对于受热不稳定、强极性、难挥发的大分子 量化合物分析具有特殊用途。 4.gc-ftir 红外光谱概述 傅里叶红外光谱仪的结构 傅里叶红外光谱的优缺点 gc-ftir在环境监测中的应用 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光 谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分

36、子吸收谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 其中一些频率的辐射，其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净分子振动或转动引起偶极矩的净 变化变化，使振，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区 域的透射光强减弱，记录百分透过率域的透射光强减弱，记录百分透过率t%对波数或波长对波数或波长 的曲线，即为红外光谱。的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定 量分析。量分析。 t0 i*mm)i(h 跃迁跃迁分子振动转动分子振动转动 连续连续 4.1 概述概述 红外光谱的表

37、示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以t 或或t 来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。 t(%) )/(10/ 41 mcm 注意换算公式：注意换算公式： 2. 红外光区划分红外光区划分 红外光谱红外光谱 (0.751000 m) 远红外远红外(转动区转动区) (25-1000 m) 中红外中红外(振动区振动区) (2.525 m) 近红外近红外(泛频）泛频） (0.752.5 m) 倍频倍频 分子振动转动分子振动转动 分子转动分子转动 分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型 （常用区）（常用区） 131584000/cm-1 40010/cm-1

38、4000400/cm-1 3. 红外光谱特点红外光谱特点 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有 机物均有红外吸收；机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过ir谱的波数位置、波峰谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析；）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。）分析速度快。

39、7）与色谱等联用）与色谱等联用（gc-ftir）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。 条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用 磁场磁场 电场电场 交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a 偶极矩变化偶极矩变化 （能级跃迁）（能级跃迁） 耦合耦合 不耦合不耦合 红外吸收红外吸收 无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收 2）分子振动分子振动 双原子分子振动双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作 周期性周期性“简谐简谐”振动，振动， 多原子分子的

40、振动多原子分子的振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但 可将其分解为多个简正振动来研究。可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位 相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式简正振动基本形式 -伸缩振动伸缩振动 ：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。：原子沿键轴方

41、向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 -变形振动变形振动 ：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。 4.2 傅里叶红外光谱仪的结构 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为：仪器组成为： 红外光源 摆动的 凹面镜 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 检测器 样品池 参比池 同步摆动 干涉图谱 计算机 解析 红外谱图 还原

42、m1 bs i ii m2 d 单色光单色光 单色光单色光 二色光二色光 多色光多色光 单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图 多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b) 4.3 ftir的优缺点 1.优点： 测量精度高 杂散光低 分辨率高 光通量大 信号多路传输 测定速度快 测定波段宽 2.缺点： 光阑的影响 相位误差的影响 机械振动的影响 4.4 gc-ftir在环境监测中的应用 1. 在水质分析中的应用 shaler利用gc-ftir测定化工厂中的废水测 定出了九种取代的芳香化合物 利用

43、xad-2大网状中性聚苯乙烯树脂进行富 集，再用二乙醚洗提后进gc-ftir分析， 可测定微克/升级的氯苯、丁醚等有机物 （扫描波数2000800cm-1），以及艾氏 剂、林丹、ddt等有机氯农药 （200800cm-1） 2. 在大气环境监测中的应用 3.在突发性环境污染事故应急监测中的应用 4. 在遥感监测中的应用。 5. x射线荧光分析法 5.1 x射线荧光法原理射线荧光法原理 1. x射线的产生 x射线是一种短波长射线是一种短波长(0.00510nm)、高能量、高能量 (2.5105 1.2102ev)的电磁波。它是原子内层的电磁波。它是原子内层 电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而

44、发射电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射 的电磁辐射。的电磁辐射。 x射线有连续射线有连续x射线和特征射线和特征x射线。射线。 连续连续x射线射线 连续连续x射线由高真空度的射线由高真空度的x射线管产生。射线管产生。 x射线管有一个热阴极和射线管有一个热阴极和 一个阳极（靶）。当热阴极发射出热电子后，电子在几万压伏一个阳极（靶）。当热阴极发射出热电子后，电子在几万压伏 的高压电场下被加速，电子流撞击到阳极靶上的高压电场下被加速，电子流撞击到阳极靶上.当高速电子撞击当高速电子撞击 靶面时，受到靶材料原子核的库仑力作用而突然减速，使电子靶面时，受到靶材料原子核的库仑力作用而突然减速，使电子

45、周围电磁场发生急剧变化。电子的部分动能转变为周围电磁场发生急剧变化。电子的部分动能转变为x射线辐射射线辐射 能。由于撞击到阳极靶上的电子并不都是以同样的方式受到原能。由于撞击到阳极靶上的电子并不都是以同样的方式受到原 子核的库仑力作用，其中有些电子在一次碰撞中立即释放出全子核的库仑力作用，其中有些电子在一次碰撞中立即释放出全 部能量而停止运动，有些电子则与靶材料发生多次碰撞才逐步部能量而停止运动，有些电子则与靶材料发生多次碰撞才逐步 失去动能而停止运动，从而产生了不同波长的失去动能而停止运动，从而产生了不同波长的x射线。对于大射线。对于大 量电子射到靶材料来讲，其能量损失或转变是一个随机变量，

46、量电子射到靶材料来讲，其能量损失或转变是一个随机变量， 因而产生各种波长的连续因而产生各种波长的连续x 射线。射线。 特征特征x射线射线 当当x射线管电压提高到一定的程度射线管电压提高到一定的程度(如钼靶在如钼靶在25kv) 时，就会在一定的波长处出现强度很大的特征谱时，就会在一定的波长处出现强度很大的特征谱 线叠加在连续线叠加在连续x射线上，即称为特征射线上，即称为特征x射线。射线。 特征特征x射线波长与入射电子或连续射线波长与入射电子或连续x 射线能量无射线能量无 关，只取决于靶材料。不同元素材料的靶，其原关，只取决于靶材料。不同元素材料的靶，其原 子结构不同，各层电子能量亦不同，因而特征

47、子结构不同，各层电子能量亦不同，因而特征x 射线波长各不相同。射线波长各不相同。 x x射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展 中最伟大成就之一中最伟大成就之一 围绕围绕x射线发现、射线发现、 发展和应用而发展和应用而 进行科研工作进行科研工作 的科学家获诺的科学家获诺 贝尔奖的就有贝尔奖的就有 近卅人之多近卅人之多 x射线衍射法射线衍射法结构测定结构测定 x射线荧光光谱射线荧光光谱成分分析成分分析 19011901年年 伦琴伦琴( (英英) ) 获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖 19141914年年 劳埃劳埃( (德德) ) 获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖 191

48、51915年年 布拉格父子布拉格父子( (英英) ) 获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖 19361936年年 德拜德拜( (英英/ /荷荷) ) 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖 19621962年年 奥森等奥森等3 3人人 获诺贝尔生物奖获诺贝尔生物奖 1964年年 霍奇金霍奇金( (英英/ /埃埃) ) 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖 19851985年年 豪普特曼等豪普特曼等2 2人人 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖 2.x射线荧光光谱分析的基本原理 当样品中元素的原子受到高能x射线照射时,即发 射出具有一定特征的x射线谱,特征谱线的波长只 与元素的原子序数(z)有关（moseley s law),

49、而 与激发x射线的能量无关.谱线的强度和元素含量 的多少有关,所以测定谱线的波长,就可知道试样 中包含什么元素,测定谱线的强度,就可知道该元 素的含量. x x射线荧光的种类射线荧光的种类 入射的入射的x x射线具有相对大的能量射线具有相对大的能量, ,该能量可以轰该能量可以轰 击出元素原子内层中的电子击出元素原子内层中的电子. . k k层空缺时层空缺时, ,电子由电子由l l层跃迁入层跃迁入k k层层, ,辐射出的特征辐射出的特征x x 射线称为射线称为 线线; ;从从m m层跃迁入层跃迁入k k层层, ,辐射出的特征辐射出的特征x x 射线称为射线称为 线线. .同理同理l l系系x x

50、射线也具有射线也具有 等等 特征特征x x射线射线.x.x射线荧光光谱法多采用射线荧光光谱法多采用k k系系l l系荧光系荧光, , 其他线系较少采用其他线系较少采用. . k k,ll 5.2 xrf的特点 谱线简单：光谱单纯，不易重叠，基体效应小。 分析灵敏度高:大多数元素检出限达10-510-8g/g 分析元素范围宽:bu(592) 定量分析线性范围宽:从常量至微量 分析方法的精密度高:误差一般在5%以内 制样简单:固体,粉末,液体,无损分析 分析速度快：20100s 5.3 x x射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 1.1.种类种类 波长色散型波长色散型: :分光元件分光元件( (分光晶体分

51、光晶体+ +狭缝狭缝);); 特点特点: :分辨率好分辨率好, ,定性分析容易定性分析容易( (谱线重叠少谱线重叠少););分分 析元素为析元素为 灵敏度低灵敏度低. . 能量色散型能量色散型: :半导体检测器半导体检测器( (锂漂移硅探测器，锂漂移硅探测器， 锂漂移锗探测器，高能锗探测器、锂漂移锗探测器，高能锗探测器、sisi-pin-pin光电光电 二极管探测器等）二极管探测器等）; ; 特点：分辨率差特点：分辨率差, ,定性较难定性较难( (谱线重叠多谱线重叠多),),分析元分析元 素为素为 灵敏度高灵敏度高. .需液氮冷却需液氮冷却. . 592 bu 1192 nau 2.x x射线

52、荧光光谱仪器组成射线荧光光谱仪器组成 x x射线发生系统射线发生系统: :产生初级高强产生初级高强x x射线射线, ,用于激发样品用于激发样品; ; 冷却系统冷却系统: :用于冷却产生大量热的用于冷却产生大量热的x x射线管射线管; ; 样品传输系统样品传输系统: :将放置在样品盘中的样品传输到测定位置将放置在样品盘中的样品传输到测定位置; ; 分光检测系统分光检测系统: :把样品产生的把样品产生的x x射线荧光用分光元件和检测射线荧光用分光元件和检测 器进行分光器进行分光, ,检测检测; ; 计数系统计数系统: :统计统计, ,测量由检测器测出的信号测量由检测器测出的信号, ,同时也可以除同

53、时也可以除 去过强的信号和干扰线去过强的信号和干扰线; ; 真空系统真空系统: :将样品传输系统和分析检测系统抽成真空将样品传输系统和分析检测系统抽成真空, ,使检使检 测在真空中进行测在真空中进行( (避免强度的吸收损失避免强度的吸收损失);); 控制和数据处理系统控制和数据处理系统: :对各部分进行控制对各部分进行控制, ,并处理统计测量并处理统计测量 的数据的数据, ,进行定性进行定性, ,定量分析定量分析, ,打印结果打印结果. . 5.4 试样的制备方法 1.粉状物 粉状试样的制备方法一般是：取样干燥粉碎 加压成型测定，见下页表 2.液体试样 使用专用容器，直接x射线照射，检测限较高

54、 mg/l级，常用ddtc络合法浓缩后分析。 3.气体试样 主要用于测定大气颗粒物种的金属元素。先用大流 量空气采样器捕集，然后湿法消解浓缩后测定。 粉末试样的制备方法 类别类别采样采样干燥干燥粉碎粉碎加压成型加压成型 土壤、污泥、 底质、废渣 多点采样 除掉石块、树 根等异物后均 匀混合，经缩 分后适量取样 风干或在干 燥器中干燥， 在玛瑙研钵中 轻轻粉碎，再 将此试样全部 通过32目筛 取一定量试样，用 铝环或聚四氟乙烯 环在30t/40mm压 力下加压成型 鱼贝类、植 物 除去附着水分， 采用可食部分， 用组织捣浆机 均质化取一部 分称量 用红外线灯 干燥后称其 质量（水分） 微磨碎取一

55、定量试样，用 铝环或聚四氟乙烯 环在30t/40mm压 力下加压成型 5.5 定性定量分析方法 1. 定性方法 基本原理基本原理: :试样发出的试样发出的x x荧光射线波长与元荧光射线波长与元 素的原子序数存在一定关系素的原子序数存在一定关系, ,即元素的原子即元素的原子 序数增加序数增加,x,x射线荧光的波长变短射线荧光的波长变短, ,关系式为关系式为 1 2 1 ( )()k zs 式中式中k ,s:k ,s:随不同谱线系列而定的常数随不同谱线系列而定的常数;z:;z:原原 子序数子序数. . 以波长色散以波长色散xrfxrf为例。从试样发出的为例。从试样发出的x x射线荧射线荧 光具有所

56、含元素的固有波长光具有所含元素的固有波长, ,该波长可用该波长可用 braggbragg公式表示公式表示: 2 sind x x射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间距射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间距d,d,测测 定分光晶体对样品发射出的定分光晶体对样品发射出的x x射线荧光的衍射角射线荧光的衍射角 , ,然后求出然后求出x x射线荧光的波长射线荧光的波长. .由此确定元素由此确定元素 的种类的种类, ,进行元素分析进行元素分析. .通常被检测通常被检测x x射线荧光的射线荧光的 位置不用波长表示位置不用波长表示, ,而是用而是用2 2表示表示. . 选择测定条件选择测定条件: : 测定的测定

57、的x x射线射线: : 4949in in以下元素以下元素k k ； ；50 50sn sn以上元素以上元素l l 管电压管电流：管电压管电流： rhrh靶，靶，3kw 40kv,70ma3kw 40kv,70ma；4kw4kw，40kv,95ma40kv,95ma 分光晶体：一般地，分光晶体：一般地，fmgfmg用用tpatpa晶体，晶体，alsialsi用用petpet 晶体，晶体，parpar用用gege晶体，晶体，kuku用用liflif晶体晶体 扫描速度：一般为扫描速度：一般为8/min 谱图解析谱图解析: : 1)1)除掉靶发射的所有射线除掉靶发射的所有射线 2)2)查找查找k k

58、 ( (4949in in以下元素以下元素) )或或l l ( (5050sn sn以上元素以上元素),),与标与标 样相应的样相应的2 2比较，初步判断比较，初步判断 3)3)若存在若存在k k 或 或l l 线，则需进行强度比的计算以确定 线，则需进行强度比的计算以确定 该元素的存在该元素的存在 4)4)微量元素，有时只存在微量元素，有时只存在k k 线 线. . 2. 定量方法 因为射线荧光分析得到的是相对分析值，所以进 行定量分析时需要标样选定分光晶体和检测器， 统计测量样品发出的射线荧光的强度，将已知 含量的标准样品和未知样品在同一条件下测定， 确定未知样品的含量 常用的有标准曲线法

59、，标准加入法和内标法等。 6.气相分子吸收光谱 6.1 气相分子吸收光谱法的测定原理气相分子吸收光谱法的测定原理 气相分子吸收光谱（gpmas）是基于被测成分所 分解成的气体对辐射光的吸收强度与被测成分浓 度的关系遵守光吸收定律这一原则来进行定量测 定的；根据吸收波长不同，也可以用来进行定性 分析。 测定过程：测定过程：对液体和固体样品，将被测成分从液 相/固相中分解成气体，用载气（一般为空气）载 入气相分析吸收光谱仪的测量系统测定吸光度。 对于气体则直接导入，然后与标准溶液或标准气 体的吸光度对比，得出测定结果。 适用范围：适用范围：固、液、气。比较适合阴离子和一些 酸根离子的测定。 gpm

60、as的特点 与常用的分光光度法相比较，本方法测定速度极快， 测定结果准确可靠，测定样品成分浓度范围宽， 方法抗干扰性强，不需要进行复杂的化学分离， 且不受样品颜色和混浊物的影响。 6.2 gpmas仪器 6.3 在环境监测中的应用 本方法是20世纪70年代兴起的，最早用于测定 so2，之后陆续测定了i2、br2、h2s、hcn、no2、 no等污染物。 在水质分析方面，可用于测定no2-n、no3-n、 氨氮、凯氏氮、总氮、硫化物（已纳入水和废 水监测分析方法第四版）、so32-、和cl-等。 6.3.1 no2-n no2-在酸性介质中易分解为no2和no，但分解 速度较慢，气相中气体浓度小