薄膜材料 第五章薄膜的形成、生长与结构

1、1 第五章第五章 薄膜的形成、生长与结构薄膜的形成、生长与结构 5.1 薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述 5.2 形核阶段形核阶段 5.3 连续薄膜的形成连续薄膜的形成 5.4 薄膜生长过程与薄膜结构薄膜生长过程与薄膜结构 5.5 非晶薄膜非晶薄膜 5.6 薄膜织构薄膜织构 5.7 薄膜的外延生长薄膜的外延生长 5.8 薄膜中的应力和薄膜的附着力薄膜中的应力和薄膜的附着力 2 薄膜通常通过材料的薄膜通常通过材料的气态原子凝聚气态原子凝聚而而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以聚是以三维方式三维方式开始的，然后通过开始的，然后通过扩散扩散 过程过程核长大

2、形成连续膜。核长大形成连续膜。 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归薄膜新奇的结构特点和性质大部分归 因于生长过程，所以因于生长过程，所以薄膜生长是最为基薄膜生长是最为基 本的。本的。 本章的重点就是讨论薄膜各生长阶段本章的重点就是讨论薄膜各生长阶段 以及与膜结构有关的理论。以及与膜结构有关的理论。 3 5.1、薄膜生长过程概述、薄膜生长过程概述 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：薄膜的生长可划分为两个不同阶段： 新相的形核阶段新相的形核阶段 薄膜的生长阶段薄膜的生长阶段 5.1.1 形核与生长形核与生长 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲 是一个是一个气固相变气固相变

3、的过程。的过程。 4 具体的过程可以具体的过程可以图图5.1为例为例。 从图中可以看到，首先，原子在衬底从图中可以看到，首先，原子在衬底 表面形成一些均匀细小而且可以运动的表面形成一些均匀细小而且可以运动的 原子团，这些原子团也称为原子团，这些原子团也称为“岛岛”；然；然 后，这些小岛不断接受沉积的新原子，后，这些小岛不断接受沉积的新原子， 并与其他的小岛合并而逐渐长大；在合并与其他的小岛合并而逐渐长大；在合 并过程中，空出的衬底表面又逐渐形成并过程中，空出的衬底表面又逐渐形成 新的小岛，然后再合并，这一过程不断新的小岛，然后再合并，这一过程不断 进行，直到所有孤立小岛连成一片，形进行，直到所

4、有孤立小岛连成一片，形 成结构上连续的薄膜。成结构上连续的薄膜。 5 5.1.2 薄膜的生长模式薄膜的生长模式 薄膜的生长模式可以归纳为三种：薄膜的生长模式可以归纳为三种： （1）岛状模式（）岛状模式（volmer-weber模式）；模式）； （2）层状模式（）层状模式（frank-van der merwe）；）； （3）层岛复合模式（）层岛复合模式（stranski- krastanov） 三种模式的示意图三种模式的示意图5.2 6 7 1. 岛状模式岛状模式 当被沉积物质的原子或分子当被沉积物质的原子或分子彼此间的结彼此间的结 合合比它们与衬底间的结合比它们与衬底间的结合强很多时强很多时

5、，被，被 沉积物质更倾向于自己相互键合起来形沉积物质更倾向于自己相互键合起来形 成成三维的岛三维的岛，避免了与衬底原子发生键，避免了与衬底原子发生键 合。这种模式就是合。这种模式就是岛状模式岛状模式，如，如图图5.2(a) 所示。所示。 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。生长模式。 8 2. 层状模式层状模式 当被沉积物质的原子或分子间的结合要当被沉积物质的原子或分子间的结合要 弱于弱于它们与衬底之间的结合时，被沉积它们与衬底之间的结合时，被沉积 物质的原子或分子更倾向于与衬底原

6、子物质的原子或分子更倾向于与衬底原子 结合。从结合。从图图5.2(b)中可以看到，薄膜的形中可以看到，薄膜的形 核阶段采取二维扩展的模式，沿衬底表核阶段采取二维扩展的模式，沿衬底表 面铺开。这种模式就是面铺开。这种模式就是层状模式层状模式。 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。种模式。 9 3. 层岛复合模式层岛复合模式 层岛复合模式是上述两种模式的中间复层岛复合模式是上述两种模式的中间复 合。合。 在这一模式中，在这一模式中，从层状生长到岛状生长从层状生长到岛状生长 的变化，也就是从二维生长到三维生长的变化，也就是从二维生长到三维生长 的转变，的转变

7、，如如图图5.2( (c）所示。导致这种所示。导致这种 转变的根本原因就是转变的根本原因就是薄膜生长过程中各薄膜生长过程中各 种能量的相互消长。种能量的相互消长。 10 5.2 形核阶段形核阶段 新相的形核过程分为两种类型：即新相的形核过程分为两种类型：即自发自发 形核形核和和非自发形核非自发形核。 所谓所谓自发形核自发形核指的是整个形核过程完全指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；是在相变自由能的推动下进行的； 非自发形核非自发形核则指的是除了有相变自由能则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。新相核

8、心生成的作用。 11 5.2.1 新相的自发形核理论新相的自发形核理论 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似的认为是一个薄膜的形核过程可以近似的认为是一个 自发形核过程。自发形核过程。 借助图借助图5.3，研究一下从过饱和气相中凝，研究一下从过饱和气相中凝 结出一个球形的新相核心的过程。结出一个球形的新相核心的过程。 12 13 当形成这样一个新相核心时，体自由能当形成这样一个新相核心时，体自由能 的变化的变化 气气相相的的实实际际压压力力 凝凝结结相相的的平平衡衡蒸蒸气气压压； 气气相相的的过过饱饱和和度度；其其中中， 中中的的相相

9、变变自自由由能能之之差差。 结结过过程程为为单单位位体体积积的的固固相相在在凝凝 为为新新相相核核心心半半径径；，其其中中 p p p p-p s 2)-(5 s)ln(1 kt g g r g r 34 v v v v v v 3 14 它它是是新新相相形形核核的的驱驱动动力力 ，当当过过饱饱和和度度存存在在时时， 核核心心不不再再长长大大；或或者者说说已已经经形形成成的的新新相相 生生成成，这这时时没没有有新新相相的的核核心心可可， 当当过过饱饱和和度度为为零零时时， 0g 0g v v 另外，在新相核心形成的同时，表面能另外，在新相核心形成的同时，表面能 也会增加：也会增加：4r2； 其

10、中，其中， 为单位核心表面的表面能为单位核心表面的表面能 15 化化越越小小。，临临界界核核心心的的自自由由能能变变即即气气相相的的过过饱饱和和度度越越大大 系系统统的的自自由由能能变变化化为为 心心时时，可可以以求求出出，形形成成临临界界核核和和由由式式 为为临临界界核核心心半半径径； 的的变变化化为为相相核核心心时时，系系统统自自由由能能综综合合考考虑虑，得得到到一一个个新新 5)-(5 g 3 16 g* 45 35 *r 4)-(5 g 2 r* 3)-(5 r 4 g r 3 4 g 2 v 3 v 2 v 3 16 图图5.4是在两种气相过饱和度时，形核自是在两种气相过饱和度时，形

11、核自 由能变化随新相核心半径的变化曲线。由能变化随新相核心半径的变化曲线。 g* 相当于形核过程的能垒；相当于形核过程的能垒； 17 由图由图5.4可知：可知： 当当 r r*时，新相的核心将倾向于继续时，新相的核心将倾向于继续 长大，因为核心的生长将使自由能下降。长大，因为核心的生长将使自由能下降。 气相的过饱和度越大，则临界核心半径气相的过饱和度越大，则临界核心半径 r* 越小。越小。 18 临界核心的面密度临界核心的面密度 n* ，也是一个重要的也是一个重要的 物理量。物理量。 能能为临界核心的形核自由为临界核心的形核自由 的面密度；的面密度；为衬底表面上单个原子为衬底表面上单个原子 的

12、常数；的常数；为依赖于为依赖于 *g n n n e nn* 1 1 s kt *g s 19 温度对温度对n*的影响：的影响： 一方面，一方面，温度增加会提高新相的平衡蒸温度增加会提高新相的平衡蒸 气压，并导致气压，并导致g*增加而形核率减小；增加而形核率减小； 另一方面另一方面，温度增加时原子的脱附几率，温度增加时原子的脱附几率 增加。增加。 在一般情况下，温度上升会使在一般情况下，温度上升会使n*减少，减少， 而降低衬底温度一般可以获得较高的薄而降低衬底温度一般可以获得较高的薄 膜形核率膜形核率 20 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，要想获得平整、均匀的薄膜沉积， 需要提高需要提高 n*，

13、即降低即降低 r*。 有效地做法是在有效地做法是在形核阶段大幅度提形核阶段大幅度提 高气相的过饱和度，以形成核心细高气相的过饱和度，以形成核心细 小、致密连续的薄膜。小、致密连续的薄膜。 21 5.2.2 薄膜的非自发形核理论薄膜的非自发形核理论 在大多数相变过程中，形核的过程都在大多数相变过程中，形核的过程都 是非自发的，新相的核心首先出现在那是非自发的，新相的核心首先出现在那 些能量比较有利的位置上。些能量比较有利的位置上。 （一）非自发形核过程的热力学一）非自发形核过程的热力学 假设在形核过程中，假设在形核过程中，衬底表面的原子衬底表面的原子 可以进行充分的扩散，即其扩散的距离可以进行充

14、分的扩散，即其扩散的距离 远大于原子间的间距远大于原子间的间距 a。 22 利用图利用图5.5分析一个原子团在衬底上形成分析一个原子团在衬底上形成 初期的自由能变化。初期的自由能变化。 23 形成这样一个原子团时的自由能变化为形成这样一个原子团时的自由能变化为 g =a1r3gv +a2r2fs a2r2sv +a3r2vf (5-10) gv 为单位体积的相变自由能，是薄膜形为单位体积的相变自由能，是薄膜形 核的驱动力；核的驱动力； fs ，sv， ， vf 分别是薄膜（分别是薄膜（f）、）、衬底（衬底（s） 与气相与气相 （v）三者之间的界面能三者之间的界面能 a1， ，a2，a3是与核心

15、具体形状有关的三个常 是与核心具体形状有关的三个常 数。数。 24 25 26 27 28 在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬 底的某个局部位置上，如底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原晶体缺陷、原 子层形成的台阶、杂质原子处子层形成的台阶、杂质原子处等。因为等。因为 这些地点或者可以这些地点或者可以降低薄膜与衬底间的降低薄膜与衬底间的 界面能界面能，或者可以，或者可以降低使原子发生键合降低使原子发生键合 时所需的激活能。时所需的激活能。 因此，薄膜形核的过程在很大程度上取因此，薄膜形核的过程在很大程度上取 决于决于衬底表面能够提供的形核位置的特衬底表面能够提供

16、的形核位置的特 性和数量。性和数量。 29 （二）薄膜的形核率二）薄膜的形核率 形核率形核率是在单位面积上，单位时间内形是在单位面积上，单位时间内形 成的临界核心的数目。成的临界核心的数目。 由由图图5.5所知，新相形成所需要的原子可所知，新相形成所需要的原子可 能来自：能来自： （1）气相原子的直接沉积；）气相原子的直接沉积； （2）衬底表面吸附原子沿表面的扩散）衬底表面吸附原子沿表面的扩散 在形核的最初阶段，核心数目少，原子在形核的最初阶段，核心数目少，原子 的来源的来源主要是来自主要是来自扩散来的表面吸附原扩散来的表面吸附原 子。子。 30 表面吸附原子在衬底表面停留的平均表面吸附原子在

17、衬底表面停留的平均 时间时间 取决于脱附的激活能取决于脱附的激活能ed 较高。较高。的缺陷处薄膜的形核率的缺陷处薄膜的形核率 在衬底表面在衬底表面脱附激活能较高。所以脱附激活能较高。所以 吸附原子的吸附原子的在衬底表面的缺陷处，在衬底表面的缺陷处， ；为表面原子的振动频率为表面原子的振动频率 ;e 1 kt e d 31 在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的 原子团长大的核心数目就是原子团长大的核心数目就是形核率，即：形核率，即： 来的吸附原子的通量。来的吸附原子的通量。 表面扩散表面扩散为单位时间内，向上述为单位时间内，向上述 面积；面积；扩散来的吸附原子

18、的表扩散来的吸附原子的表 底表面底表面为每个临界核心接受衬为每个临界核心接受衬 密度；密度；为衬底上临界核心的面为衬底上临界核心的面 *a *n 18)-(5 ;*a*n dt dn 32 每个临界核心接受扩散原子的外表面积每个临界核心接受扩散原子的外表面积 如如图图5.5所示。所示。 a*2 r*a0 sin 其中，其中，a0相当于原子直径。相当于原子直径。 吸附原子的通量吸附原子的通量应为吸附原子密度应为吸附原子密度na与与 原子扩散发生几率两者的乘积。原子扩散发生几率两者的乘积。 在衬底上吸附原子的密度为在衬底上吸附原子的密度为 33 因此，可以得到薄膜的形核率为因此，可以得到薄膜的形核

19、率为 21)-(5 e mrt 2 pn e 20)-(5 mrt 2 pn n kt es - a es/kt- a a 为为那么，吸附原子的通量那么，吸附原子的通量 而原子扩散发生几率为而原子扩散发生几率为 34 因此，薄膜最初的形核率与临界形核自因此，薄膜最初的形核率与临界形核自 由能由能g *密切相关，密切相关， g *的降低的降低将显将显 著提高形核率。而著提高形核率。而高的脱附能高的脱附能ed，低的低的 扩散激活能扩散激活能es都有利于提高形核率。都有利于提高形核率。 22)-(5 e dt dn tk *g-e-e sd 35 （三）衬底温度和沉积速率对形核过三）衬底温度和沉积速

20、率对形核过 程的影响程的影响 薄膜沉积速率薄膜沉积速率r与与衬底温度衬底温度t是影响薄膜是影响薄膜 沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因 素。素。 下面研究在自发形核的情况下，这两个下面研究在自发形核的情况下，这两个 因素对因素对r *和和g *以及整个形核过程及其以及整个形核过程及其 薄膜组织的影响。薄膜组织的影响。 36 37 因此，随着薄膜沉积速率因此，随着薄膜沉积速率r的提高，的提高， 薄膜临界核心半径与临界形核自薄膜临界核心半径与临界形核自 由能均随之降低。由能均随之降低。 也就是说，也就是说，高的沉积速率会导致高的沉积速率会导致 高的形核速率和细密的

21、薄膜组织。高的形核速率和细密的薄膜组织。 38 由式由式524、525、526和和527这四这四 个不等式给出的结果可以看出：个不等式给出的结果可以看出： 39 温度越高温度越高，则需要形成的临界核心，则需要形成的临界核心 的尺寸越大，形核的临界自由能势垒的尺寸越大，形核的临界自由能势垒 也越高，这与高温时沉积的薄膜首先也越高，这与高温时沉积的薄膜首先 形成粗大的岛状组织相吻合。形成粗大的岛状组织相吻合。 低温时低温时，临界形核自由能下降，形，临界形核自由能下降，形 成的核心的数目增加，将有利于形成成的核心的数目增加，将有利于形成 晶粒细小而连续的薄膜组织。晶粒细小而连续的薄膜组织。 40 同

22、样，同样，沉积速率增加沉积速率增加将导致临界核将导致临界核 心尺寸减小，临界形核自由能降低，心尺寸减小，临界形核自由能降低， 相当于降低了沉积温度，这将使薄膜相当于降低了沉积温度，这将使薄膜 组织的晶粒发生细化。组织的晶粒发生细化。 因此，要想得到粗大甚至是单晶结因此，要想得到粗大甚至是单晶结 构薄膜，一个必要的条件就是：构薄膜，一个必要的条件就是：适当适当 的提高温度，并降低沉积的速率。的提高温度，并降低沉积的速率。 41 5.3 连续薄膜的形成连续薄膜的形成 形核阶段不但涉及了形核阶段不但涉及了吸纳单个的气相原吸纳单个的气相原 子和表面吸附原子子和表面吸附原子，还涉及了，还涉及了核心之间核

23、心之间 的相互吞并和联合的相互吞并和联合的过程。的过程。 （一）奥斯瓦尔多（一）奥斯瓦尔多（ostwald）吞并过程吞并过程 设想在形核过程中已经形成各种不同大设想在形核过程中已经形成各种不同大 小的许多核心，随着时间的推移，较大小的许多核心，随着时间的推移，较大 的核心将依靠吞并较小的核心而长大。的核心将依靠吞并较小的核心而长大。 42 驱动力来自于驱动力来自于岛状结构薄膜力图降低自岛状结构薄膜力图降低自 身表面自由能的趋势身表面自由能的趋势。 图图5.7 a是吞并过程的示意图。是吞并过程的示意图。 当两个尺寸大小不同的核心临近的时当两个尺寸大小不同的核心临近的时 候，尺寸较小的核心中的原子

24、有自发蒸候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸 发的倾向，而较大的核心则因其平衡蒸发的倾向，而较大的核心则因其平衡蒸 气压较低而吸纳蒸发来的原子。这一结气压较低而吸纳蒸发来的原子。这一结 果就是较大的核心吸收原子而长大，而果就是较大的核心吸收原子而长大，而 较小的核心则失去原子而消失。较小的核心则失去原子而消失。 43 （二）熔结过程（二）熔结过程 熔结过程是两个熔结过程是两个相互接触相互接触的核心相互吞的核心相互吞 并的过程。如图并的过程。如图5.7 b所示。所示。 图图5.8表现了在表现了在400c下，下，mos2衬底上衬底上 两个相邻两个相邻au核心相互吞并的过程。核心相互吞并的过程。 在熔

25、结机制里，在熔结机制里，表面能的降低趋势表面能的降低趋势仍是仍是 整个过程的驱动力。整个过程的驱动力。 44 45 （三）原子团的迁移（即岛的迁移）（三）原子团的迁移（即岛的迁移） 在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及 了岛的迁移过程。了岛的迁移过程。 原子团的迁移是由原子团的迁移是由热激活过程热激活过程所驱使的，所驱使的， 其激活能其激活能ec应与原子团的半径应与原子团的半径 r 有关。有关。 原子团越小，激活能越低，原子团的迁移原子团越小，激活能越低，原子团的迁移 也越容易。原子团的运动将导致原子团间也越容易。原子团的运动将导致原子团间 相互发生碰撞和合

26、并。相互发生碰撞和合并。 如图如图5.7 c所示。所示。 46 5.4 、薄膜生长过程与薄膜结构、薄膜生长过程与薄膜结构 薄膜的生长模式可以分为薄膜的生长模式可以分为外延式生长外延式生长 和和非外延式生长非外延式生长两种生长模式。两种生长模式。 5.4.1 薄膜的四种典型组织形态薄膜的四种典型组织形态 在薄膜沉积中，入射气体原子的沉积在薄膜沉积中，入射气体原子的沉积 经历了三个过程：经历了三个过程： （1）被衬底或薄膜表面所吸附；）被衬底或薄膜表面所吸附； 47 （2）在衬底或薄膜表面进行一定的）在衬底或薄膜表面进行一定的 扩散，一部分原子脱附，另一部分扩散，一部分原子脱附，另一部分 原子在薄

27、膜表面某些低能位置沉积；原子在薄膜表面某些低能位置沉积； （3）当衬底温度足够高时，原子）当衬底温度足够高时，原子 可在薄膜内部进行一定的扩散。可在薄膜内部进行一定的扩散。 48 薄膜结构的形成与薄膜结构的形成与沉积时的衬底相沉积时的衬底相 对温度对温度tststmtm以及以及沉积原子自身的沉积原子自身的 能量能量有关。有关。ts为衬底温度；为衬底温度；tm为沉为沉 积物质熔点。积物质熔点。 依据沉积条件的不同，溅射法制依据沉积条件的不同，溅射法制 备的薄膜呈现四种不同的组织形态。备的薄膜呈现四种不同的组织形态。 如图如图5.9 a所示。所示。 49 除了衬底温度，除了衬底温度，溅射气压溅射气

28、压对薄膜结构也对薄膜结构也 有着显著影响。有着显著影响。 图图5.9 b分析了衬底相对温度和溅射气压分析了衬底相对温度和溅射气压 对薄膜微观组织形态的影响。对薄膜微观组织形态的影响。 （一）形态（一）形态1型的薄膜组织型的薄膜组织 在在温度很低、气体压力较高温度很低、气体压力较高的情况下，的情况下， 入射粒子的能量很低，此时形成形态入射粒子的能量很低，此时形成形态1型型 的微观组织。（如图的微观组织。（如图5.9 b） 50 形态形态1型薄膜组织的特征：型薄膜组织的特征： （1）直径为数十纳米的）直径为数十纳米的细纤维状细纤维状组织组织 形态；形态； （2）纤维内部）纤维内部缺陷密度很高缺陷密

29、度很高，或者就，或者就 是非晶态的结构；是非晶态的结构； （3）纤维间）纤维间结构疏松结构疏松，存在很多纳米，存在很多纳米 尺寸的尺寸的孔洞孔洞，因此薄膜的，因此薄膜的强度很低强度很低； （4）薄膜表面呈现）薄膜表面呈现拱形拱形形貌。形貌。 51 （二）形态（二）形态t型的薄膜组织型的薄膜组织 介于形态介于形态1和形态和形态2 之间的过渡型组织。之间的过渡型组织。 （如图（如图5.9 b所示）所示） 形态形态t型薄膜组织的特征：型薄膜组织的特征： （1）仍呈现）仍呈现纤维状纤维状的特征；的特征； （2）纤维）纤维内部缺陷密度较高内部缺陷密度较高，但纤维，但纤维 边界较为致密；边界较为致密； 5

30、2 （3）纤维间的孔洞以及拱形表面形貌）纤维间的孔洞以及拱形表面形貌 消失消失； （4）薄膜的）薄膜的强度较强度较形态形态1显著提高。显著提高。 （三）形态（三）形态2型的薄膜组织型的薄膜组织 当当tstm0.30.5温度区间时，原子温度区间时，原子 表面扩散进行得较为充分，这时形成形表面扩散进行得较为充分，这时形成形 态态2型的薄膜组织。型的薄膜组织。 53 形态形态2型的薄膜组织的特征：型的薄膜组织的特征： （1）均匀的）均匀的柱状晶组织柱状晶组织，柱状晶的直，柱状晶的直 径随沉积温度的增加而增加；径随沉积温度的增加而增加； （2）晶粒）晶粒内部缺陷密度较低内部缺陷密度较低，边界的，边界的

31、 致密性较好，薄膜具有致密性较好，薄膜具有较高的强度较高的强度； （3）各晶粒表面开始呈现）各晶粒表面开始呈现晶体学平面晶体学平面 所特有的形貌所特有的形貌 54 （四）形态（四）形态3型的薄膜组织型的薄膜组织 当当tstm 0.5时，原子的体扩散发挥重时，原子的体扩散发挥重 要作用，此时薄膜沉积的同时，内部晶要作用，此时薄膜沉积的同时，内部晶 粒通过再结晶开始长大，直至超过薄膜粒通过再结晶开始长大，直至超过薄膜 的厚度。的厚度。 特征特征：薄膜组织为粗大的：薄膜组织为粗大的等轴晶等轴晶组织，组织， 晶粒晶粒内部缺陷密度很低内部缺陷密度很低。 55 在形态在形态1和形态和形态t型低温薄膜沉积组

32、织的型低温薄膜沉积组织的 形成过程中，原子的扩散能力不足，因形成过程中，原子的扩散能力不足，因 而这两类生长又称为而这两类生长又称为低温抑制型生长低温抑制型生长。 与此相对应，形态与此相对应，形态2和形态和形态3型的生长称型的生长称 为为高温热激活型生长高温热激活型生长。 下面对上述两种生长过程进行讨论。下面对上述两种生长过程进行讨论。 56 5.4.2 低温抑制型薄膜生长低温抑制型薄膜生长 在在衬底温度较低衬底温度较低的情况下，沉积薄膜呈的情况下，沉积薄膜呈 现一种现一种纤维状的组织纤维状的组织，这是在沉积过程，这是在沉积过程 中中原子扩散能力有限、大量晶核竞争生原子扩散能力有限、大量晶核竞

33、争生 长的结果长的结果。 在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现 的最为明显，这是因为的最为明显，这是因为纤维状组织的晶纤维状组织的晶 粒边界处密度较低，结合强度较弱粒边界处密度较低，结合强度较弱，所，所 以是常常发生断裂的地方。以是常常发生断裂的地方。 如图如图5.10所示。所示。 57 58 纤维状组织的一个特点是纤维状组织的一个特点是：纤维的生长：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足方向与粒子的入射方向近似地满足正切正切 夹角关系夹角关系。 tan 2tan ，分别为粒子入射方向和纤维生长方分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。向与衬底

34、法向间的夹角。 实验证明，实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关子入射的方向性有关。 59 由图中由图中 可以看可以看 出，随出，随 着温度着温度 的提高，的提高， 薄膜密薄膜密 度上升。度上升。 60 低温抑制型薄膜沉积过程的特点：低温抑制型薄膜沉积过程的特点： 原子的表面原子的表面扩散能力较低扩散能力较低，其沉积的，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置位置就是其入射到薄膜表面时的位置; 决定薄膜组织的唯一因素是决定薄膜组织的唯一因素是原子的入原子的入 射方向射方向; 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。粗糙。

35、 61 （一）造成薄膜表面粗糙的原因（一）造成薄膜表面粗糙的原因 1. 薄膜沉积过程的统计性涨落薄膜沉积过程的统计性涨落 图图5.12为薄膜沉积的一维简化模型为薄膜沉积的一维简化模型 62 由于入射原子最终的沉积位置是随机由于入射原子最终的沉积位置是随机 分布在薄膜表面，因此分布在薄膜表面，因此薄膜厚度的均薄膜厚度的均 方差方差由下式决定。由下式决定。 为为薄薄膜膜平平均均的的原原子子层层数数 厚厚度度；为为每每层层原原子子形形成成的的薄薄膜膜 ； n n a a 63 根据这一模型，薄膜的粗糙度将随薄根据这一模型，薄膜的粗糙度将随薄 膜厚度的增加而增加。膜厚度的增加而增加。 也就是说，也就是

36、说，薄膜沉积过程的统计性涨薄膜沉积过程的统计性涨 落增加薄膜的粗糙度；而原子扩散的落增加薄膜的粗糙度；而原子扩散的 作用是减小薄膜的粗糙度。作用是减小薄膜的粗糙度。 2. 薄膜沉积的阴影效应薄膜沉积的阴影效应 64 薄膜自身造成的阴影效应，不仅是薄膜自身造成的阴影效应，不仅是导致导致 薄膜表面粗糙化薄膜表面粗糙化的另一主要原因，也是的另一主要原因，也是 造成形态造成形态1型薄膜纤维状组织中含有型薄膜纤维状组织中含有大大 量孔洞量孔洞的根本原因。的根本原因。 图图5.13 a示意性地画出了薄膜沉积过程示意性地画出了薄膜沉积过程 中导致产生阴影效应的一个原因。中导致产生阴影效应的一个原因。 这种阴

37、影效应必然会导致薄膜表面粗糙这种阴影效应必然会导致薄膜表面粗糙 度的进一步增加。度的进一步增加。 65 图图5.13 b画出了薄膜沉积时的另一种阴画出了薄膜沉积时的另一种阴 影效应：在影效应：在倾斜入射倾斜入射的情况下，粒子的情况下，粒子 不能有效地填充纤维状组织中的孔洞。不能有效地填充纤维状组织中的孔洞。 因此，沉积粒子有一定的入射角度分因此，沉积粒子有一定的入射角度分 布时，阴影效应会更严重。布时，阴影效应会更严重。 在化学气相沉积和气体压力就高的溅在化学气相沉积和气体压力就高的溅 射沉积中，阴影效应的影响较为严重。射沉积中，阴影效应的影响较为严重。 66 在在cvd情况下，要消除沉积过程

38、中的情况下，要消除沉积过程中的 阴影效应的不利影响，可以阴影效应的不利影响，可以降低入射降低入射 粒子的凝聚系数粒子的凝聚系数sc。如图如图5.13 c所示所示. 沉积粒子经过一定的迁移和表面扩散沉积粒子经过一定的迁移和表面扩散 过程，沉积到一些不易沉积的位置上。过程，沉积到一些不易沉积的位置上。 另外，另外，衬底的形状衬底的形状也会影响纤维状薄也会影响纤维状薄 膜组织的形态。膜组织的形态。 如图如图5.14所示。所示。 67 68 在孔外以及孔壁上，为疏松的形在孔外以及孔壁上，为疏松的形 态态1型纤维状组织，因为入射角度型纤维状组织，因为入射角度 分布较宽，阴影效应较为严重。分布较宽，阴影效

39、应较为严重。 在孔的底部，为较为致密的在孔的底部，为较为致密的t型组型组 织。因为入射原子的方向由于孔织。因为入射原子的方向由于孔 壁的限制而较为一致壁的限制而较为一致。 69 那么，如何克服阴影效应的影响呢？那么，如何克服阴影效应的影响呢？ 可以采取可以采取提高入射粒子能量提高入射粒子能量的方法。的方法。 在有高能粒子存在的薄膜沉积过程中，在有高能粒子存在的薄膜沉积过程中， 粒子不仅具有较高的迁移几率，而且还粒子不仅具有较高的迁移几率，而且还 会将能量传递给薄膜表面的其他原子，会将能量传递给薄膜表面的其他原子， 出现所谓的再溅射现象。出现所谓的再溅射现象。 如图如图5.13 d所示，从而达到

40、消除阴影效所示，从而达到消除阴影效 应影响的目的。应影响的目的。 70 et ：入射粒子具有的动能；入射粒子具有的动能；ec吸附原吸附原 子的脱附能子的脱附能 71 当当etec0.02时，薄膜沉积明显受阴时，薄膜沉积明显受阴 影效应的制约，形成纤维状的组织及大影效应的制约，形成纤维状的组织及大 量的孔洞。量的孔洞。 当当etec增加到增加到1.5时，薄膜中的孔洞时，薄膜中的孔洞 大为减少，但厚度却有所降低。大为减少，但厚度却有所降低。 因而，高能粒子的沉积方法具有抑制因而，高能粒子的沉积方法具有抑制1 型组织，促进型组织，促进t型组织发育的作用。型组织发育的作用。 72 薄膜的密度变化遵循以

41、下规律：薄膜的密度变化遵循以下规律： （1）随着薄膜厚度的增加，薄膜的密）随着薄膜厚度的增加，薄膜的密 度逐渐增加并且趋于一个极限值。但是，度逐渐增加并且趋于一个极限值。但是， 这一极限值一般仍要低于理论密度。这一极限值一般仍要低于理论密度。 例如，在例如，在525c以上沉积以上沉积al薄膜，当薄膜厚薄膜，当薄膜厚 度从度从25nm增加时，密度由增加时，密度由2.1g/cm3增加到约增加到约 2.58g/cm3，然而仍小于然而仍小于al的理论密度的理论密度 2.70g/cm3。 73 （2）金属薄膜的相对密度一般金属薄膜的相对密度一般 高于陶瓷等化合物材料。高于陶瓷等化合物材料。 （3）薄膜材

42、料中含有大量的空）薄膜材料中含有大量的空 位和孔洞。据估计，金属薄膜中位和孔洞。据估计，金属薄膜中 空位浓度可达空位浓度可达10-2数量级。数量级。 74 5.4.3 高温热激活型薄膜生长高温热激活型薄膜生长 当当沉积温度较高沉积温度较高时，原子扩散较为充分，时，原子扩散较为充分， 扩散扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌。就会影响薄膜的组织结构和形貌。 它可以它可以消除孔洞消除孔洞的存在，使薄膜组织状的存在，使薄膜组织状 变为变为柱状晶形态柱状晶形态。 由于原子的平均扩散距离随着温度的上由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈升呈指数形式增加指数形式增加，因此，组织形态的，因此，组织形态的 转变

43、发生在转变发生在0.3tm附近附近很小的温度区域。很小的温度区域。 75 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜 中的孔洞迅速减少。中的孔洞迅速减少。 图图5.175.17是是 二维模拟得二维模拟得 出的出的3030角角 倾斜入射沉倾斜入射沉 积时，薄膜积时，薄膜 组织随沉积组织随沉积 温度的变化温度的变化 情况。情况。 76 图图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响影响 77 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形

44、貌。成的多晶形貌。 当温度更高时，薄膜内部发生再结晶，当温度更高时，薄膜内部发生再结晶， 晶粒尺寸增加到与薄膜厚度相仿，薄晶粒尺寸增加到与薄膜厚度相仿，薄 膜的组织变为形态膜的组织变为形态3 3型的等轴晶组织。型的等轴晶组织。 78 5.5 、非晶薄膜、非晶薄膜 非晶态结构所需的外部条件：非晶态结构所需的外部条件：较高的过较高的过 冷度冷度和和低的原子扩散能力低的原子扩散能力。 另外，材料形成非晶的能力还取决于另外，材料形成非晶的能力还取决于薄薄 膜的化学成分膜的化学成分。 例如，例如，金属薄膜金属薄膜不易形成非晶态，这是因为金不易形成非晶态，这是因为金 属原子间的键合不存在方向性，因而要抑制

45、金属原子间的键合不存在方向性，因而要抑制金 属原子间形成有序排列所需的过冷度较大。属原子间形成有序排列所需的过冷度较大。 79 合金或化合物合金或化合物易形成非晶结构，这是因易形成非晶结构，这是因 为化合物的结构较为复杂，组元间在晶为化合物的结构较为复杂，组元间在晶 体结构、点阵常数、化学性质等方面存体结构、点阵常数、化学性质等方面存 在一定的差别，而且不同组元间的相互在一定的差别，而且不同组元间的相互 作用也会抑制原子的扩散能力。作用也会抑制原子的扩散能力。 另外，另外，si，ge，c，s等等非金属元素形成非金属元素形成 非晶结构的倾向较大，这是因为这类元非晶结构的倾向较大，这是因为这类元

46、素形成共价键的倾向大，只要近邻原子素形成共价键的倾向大，只要近邻原子 配位满足要求，非晶态与晶态物质之间配位满足要求，非晶态与晶态物质之间 的能量差别较小。的能量差别较小。 80 如图如图5.19所示，非晶态所示，非晶态ge薄膜的纤维状形貌示薄膜的纤维状形貌示 意图。意图。 81 图图5.20是沉是沉 积积au-co合合 金薄膜的金薄膜的 组织形貌组织形貌 以及选区以及选区 电子衍射电子衍射 图。图。 82 5.6 、薄膜织构、薄膜织构 晶态薄膜一般具有一定的织构倾向。晶态薄膜一般具有一定的织构倾向。 例例，zno压电薄膜在压电薄膜在0001方向具有最高的方向具有最高的 压电系数，为了提高压电

47、系数，为了提高zno薄膜的压电性能，可薄膜的压电性能，可 使薄膜具有垂直于该晶向的织构。使薄膜具有垂直于该晶向的织构。 获得具有织构薄膜的方法：获得具有织构薄膜的方法： 第一，利用薄膜的外延技术；第一，利用薄膜的外延技术； 第二，利用晶体生长速度的各向异性。第二，利用晶体生长速度的各向异性。 83 晶体具有晶体具有各向异性各向异性的性质。在薄膜沉积的性质。在薄膜沉积 过程中，它过程中，它导致薄膜沉积速度随晶体学导致薄膜沉积速度随晶体学 方向不同而不同方向不同而不同。 分析图分析图5.22所示的晶体原子排布模型。所示的晶体原子排布模型。 图图5.22 是二维简单正方对称晶体，点阵是二维简单正方对

48、称晶体，点阵 常数常数 a0 b0。ab、bc、cd是三个晶是三个晶 体学平面。体学平面。 84 图图5.22 晶体晶体 中不同晶面中不同晶面 与其生长速与其生长速 度相关性的度相关性的 示意图。示意图。 85 从图可以看出，从图可以看出，原子密度大的晶面间距较大，原子密度大的晶面间距较大， 而密度小的晶面间距则小。而密度小的晶面间距则小。 当在每个晶面外侧放一个原子，原子密度小当在每个晶面外侧放一个原子，原子密度小 的晶面的晶面bc对原子的吸引力大于密度大的对原子的吸引力大于密度大的ab面。面。 也就是说，原子密度小的晶面表面能高，而也就是说，原子密度小的晶面表面能高，而 密度大的晶面表面能

49、较低。这就导致在薄膜密度大的晶面表面能较低。这就导致在薄膜 沉积过程中，原子易被表面能高的沉积过程中，原子易被表面能高的bc面吸引面吸引 凝聚。因而，在非密排面上也就是密度小的凝聚。因而，在非密排面上也就是密度小的 晶面上，薄膜的沉积速度最高，而其它晶面晶面上，薄膜的沉积速度最高，而其它晶面 则较低。则较低。 86 影响晶体表面能的因素很多，除了影响晶体表面能的因素很多，除了原子原子 密度密度外，还包括外，还包括原子间键合的类型和方原子间键合的类型和方 向性向性、表面异类原子或化学基团的吸附表面异类原子或化学基团的吸附、 化合物中不同种类原子间的键合倾向化合物中不同种类原子间的键合倾向等等 等

50、。等。 图图5.23是在是在cvd方法沉积金刚石薄膜时，方法沉积金刚石薄膜时， 金刚石晶粒的形貌随生长参数金刚石晶粒的形貌随生长参数的变化的变化 规律。规律。 87 同。方向上的生长速度也不 各晶体学不同的情况下，晶体在在 ）晶面的生长速度。）和（ 分别是立方晶系金刚石、 111100 3 111100 111 100 88 在图中，用箭头标出了不同在图中，用箭头标出了不同情况下金情况下金 刚石相生长速度最快的晶体学方向刚石相生长速度最快的晶体学方向 实验表明，金刚石相的生长参数实验表明，金刚石相的生长参数取决取决 于沉积温度、原料的浓度、杂质的吸于沉积温度、原料的浓度、杂质的吸 附等各种条件

51、。这说明，随着沉积条附等各种条件。这说明，随着沉积条 件的不同，金刚石相各个晶体学面得件的不同，金刚石相各个晶体学面得 表面能在发生变化，因此，各方向的表面能在发生变化，因此，各方向的 生长速度也会随之变化。生长速度也会随之变化。 89 借助借助图图5.22，当两个晶面的夹角大于，当两个晶面的夹角大于 90时，生长速度较快的晶面会随着时时，生长速度较快的晶面会随着时 间的延长而逐渐缩小而生长速度较慢的间的延长而逐渐缩小而生长速度较慢的 晶面则会不断增大。晶面则会不断增大。 对于对于图图5.22来说，晶面来说，晶面bc会因为生长速会因为生长速 度快而最终趋于消失，而晶面度快而最终趋于消失，而晶面

52、ab、cd 的生长速度相对较慢，晶面的面积将会的生长速度相对较慢，晶面的面积将会 不断扩大。不断扩大。 这一规律也可以解释自然界中的晶体大这一规律也可以解释自然界中的晶体大 多具有自己独特的形貌。多具有自己独特的形貌。 90 在薄膜沉积的情况下，当在薄膜沉积的情况下，当晶粒中生长速晶粒中生长速 度最快的晶向与衬底表面垂直时度最快的晶向与衬底表面垂直时，这一，这一 晶粒将会在与其它晶粒的竞争生长中占晶粒将会在与其它晶粒的竞争生长中占 有优势。而薄膜也会由于这些取向晶粒有优势。而薄膜也会由于这些取向晶粒 的优先生长而形成相应的取向织构。的优先生长而形成相应的取向织构。 因此，薄膜织构的形成过程就是

53、因此，薄膜织构的形成过程就是各种取各种取 向的晶粒竞争生长的过程向的晶粒竞争生长的过程，生长速度较，生长速度较 低的晶粒将会被其它晶粒所掩盖，而生低的晶粒将会被其它晶粒所掩盖，而生 长速度最快的晶体学方向会成为薄膜的长速度最快的晶体学方向会成为薄膜的 织构方向。织构方向。 91 5.7 、薄膜的外延生长、薄膜的外延生长 在实际的单晶薄膜生长过程中，要想提在实际的单晶薄膜生长过程中，要想提 高薄膜的完整性，除了高薄膜的完整性，除了适当提高衬底温适当提高衬底温 度度、降低沉积速率降低沉积速率外，还要采用外，还要采用高度完高度完 整的单晶表面整的单晶表面作为薄膜非自发形核时的作为薄膜非自发形核时的

54、衬底。衬底。 在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜 的方法被称为的方法被称为外延生长外延生长。 92 单晶外延分为两类：单晶外延分为两类：同质外延同质外延和和异质外异质外 延。延。 在在同质外延同质外延时，衬底与被沉积的薄膜属时，衬底与被沉积的薄膜属 于同一种材料。于同一种材料。 如如n型掺杂的型掺杂的si在在p型掺杂的型掺杂的si衬底上的外延就衬底上的外延就 属于同质外延。属于同质外延。 异质外延异质外延则是指衬底材料与被沉积的薄则是指衬底材料与被沉积的薄 膜属于不同的材料。膜属于不同的材料。 如如alas薄膜在薄膜在gaas衬底上的外延就属于异质衬底上的外延

55、就属于异质 外延。外延。 93 5.7.1 点阵失配与外延缺陷点阵失配与外延缺陷 点阵常数的失配度：点阵常数的失配度：衬底与薄膜点阵常衬底与薄膜点阵常 数的相对差别。数的相对差别。 其定义为：其定义为： 完完整整性性会会越越好好。越越小小，可可以以形形成成的的界界面面显显然然， 的的点点阵阵常常数数。分分别别为为薄薄膜膜与与衬衬底底材材料料和和 f aa a a-a f sf s sf 94 同质外延的点阵类型和晶格常数没有变同质外延的点阵类型和晶格常数没有变 化，因此不会在沉积薄膜的界面上引起化，因此不会在沉积薄膜的界面上引起 晶格应变；如晶格应变；如图图5.26 a所示。所示。 但在异质外

56、延中，薄膜与衬底由于不是但在异质外延中，薄膜与衬底由于不是 同一种材料，它们之间的点阵常数不可同一种材料，它们之间的点阵常数不可 能完全相等，点阵常数的不匹配可能会能完全相等，点阵常数的不匹配可能会 导致两种情况：导致两种情况： 95 （1）薄膜与衬底的）薄膜与衬底的点阵常数差别不大点阵常数差别不大， 界面两侧原子的配位关系与衬底中完界面两侧原子的配位关系与衬底中完 全一致，但是界面两侧点阵常数的差全一致，但是界面两侧点阵常数的差 别，使得界面两侧的晶体点阵出现应别，使得界面两侧的晶体点阵出现应 变。如变。如图图5.26 b所示。所示。 （2）薄膜与衬底）薄膜与衬底点阵常数差别较大点阵常数差别

57、较大， 这时在界面上出现平行于界面的刃位这时在界面上出现平行于界面的刃位 错。如错。如图图5.26 c所示。所示。 96 外延时薄膜与衬底之间存在着一定的外延时薄膜与衬底之间存在着一定的 取向关系。要表达这种关系，需要同取向关系。要表达这种关系，需要同 时确定外延界面的晶体学面指数关系时确定外延界面的晶体学面指数关系 和界面内一个晶体学方向指数关系。和界面内一个晶体学方向指数关系。 例如，例如，图图5.28所示，在所示，在gaas（110）面面 上外延体心立方结构的上外延体心立方结构的fe时，其外延时，其外延 取向关系取向关系 97 （110）fe/（110）gaas；面指数的面指数的 平行关

58、系；平行关系； 001fe/001gaas；方向指数方向指数 的平行关系。的平行关系。 从此例可以看出，在晶体结构不同的从此例可以看出，在晶体结构不同的 物质之间也可以实现异质外延。物质之间也可以实现异质外延。 98 图图5.29是是 在同样衬在同样衬 底底gaas的的 （001）面）面 上，外延上，外延 fe，cu， cdte薄膜薄膜 时可考虑时可考虑 的外延关的外延关 系系 99 外延关系外延关系 (001)fe/(001)gaas; 100fe/100gaas (001)cu/(001)gaas; 100cu/110gaas; (111)cdte/(001)gaas; 211 cdte/

59、110gaas 从图从图5.29可看出，只要界面两侧的一部可看出，只要界面两侧的一部 分原子获得了匹配，而且失配度较小，分原子获得了匹配，而且失配度较小， 就可能获得较好的薄膜外延。就可能获得较好的薄膜外延。 100 外延薄膜的生长分为两种模式外延薄膜的生长分为两种模式： 台阶流动式生长台阶流动式生长与与二维形核生长二维形核生长。 如图如图5.30所示。所示。 101 产生这两种模式的原因是产生这两种模式的原因是原子在薄膜表原子在薄膜表 面具有不同的扩散能力面具有不同的扩散能力。 当当原子的扩散能力较高原子的扩散能力较高，其平均扩散距，其平均扩散距 离大于台阶的平均间距时，薄膜将采取离大于台阶

60、的平均间距时，薄膜将采取 台阶流动式的生长模式；否则，只能采台阶流动式的生长模式；否则，只能采 取二维形核式的生长模式。取二维形核式的生长模式。 102 实现薄膜的台阶流动式生长所需实现薄膜的台阶流动式生长所需 的条件是：的条件是： 一是一是沉积温度要高沉积温度要高，使得沉积原子具，使得沉积原子具 备较强的扩散能力；备较强的扩散能力； 二是要求二是要求沉积速度足够低沉积速度足够低，使得表面，使得表面 原子有足够的时间扩散到台阶的边缘，原子有足够的时间扩散到台阶的边缘， 而不会与后沉积来的原子结合为二维而不会与后沉积来的原子结合为二维 的核心。的核心。 103 在在cvd中，降低沉积原子的凝聚系