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1、西安工业大学北方信息工程学院本科毕业设计（论文）题目：POSS杂化材料的制备及性能研究系（部）机电信息系专 业：高分子材料与工程班级：B060211学 生：吴勤学 号：B06021116指导教师：侯永I刚2010年06月POSS杂化材料的制备及性能研究POSS杂化材料是近年来迅速发展的一类新型材料，受到了众多研究工作者 的广泛关注。本文以水和乙醇作为溶剂，以四乙基氢氧化铵作催化剂，由苯基 二乙氧基硅烷与二乙烯二氨基丙基甲基二乙氧基硅烷通过共水解得到含氨基有 机硅杂化材料，同时考察了时间、单体比例、催化剂用量、溶剂等4种因素对所制备产物产率的影响，采用反滴定法测定了产物的氨基含量，利用红外光谱、

2、热重分析法初步表征了产物结构和热性能。结果表明，当催化剂为O.ImL、水80mL、乙醇20mL、室温（20C）时为制备的最佳条件，产物在 700E热残留 率约为72%。关键词：倍半硅氧烷；杂化材料；水解共缩合POSS heterozygous material preparation and performanceAbstractIn rece nt years have developme nt a new materials was POSS hybrid ,more and more reserchers scatte ntio n.and this paper as water、 et

3、ha nol solve nt , tetramethylammonium.Thehydrolyti ccopolycondensationof phenyltriethoxysilane (PTES) and hydrolysis of organic silicon hybrid materials, also of temperature, mono mer ratio, amount of catalyst and solve nt prepared four kinds of factors in flue nee the yield, determ ined by reverse

4、titrati on of ami no content of the product, using the FTIR and TG analysis preliminary characterization the product structure and thermal properties.as a result of, Tetraethyl ammon ium hydroxide (Et4NOH) 0.1mL, water 80mL, ethanol 20mL, temperature (20 C) when the best conditions for the preparati

5、o n of the product at 700C thermal residual rate of about 72%.Keywords：Polyhedral oligomeric silasesquioxanes(POSS); Hybridmaterials ； Hydrolytic conden satio n摘要 IABSTRACT II1绪论 11.1概述1.1.2 POSS勺结构、性能及应用21.2.1 POSS的结构2.1.2 2 POSS 的性能4.1.2.3 POS改性聚合物的应用51.3 POS酌合成 7.1.3.1水/丙酮介质中的水解 8.1.3.2含部分水金属盐存在下

6、的氯硅烷水解反应制取 POSS81.3.3倍半硅氧烷的官能团化8.1.4 POSSt料的的研究状况和展望 91.5本文的研究意义及主要内容 102实验部分 112.1实验原料和主要仪器 1.12.2实验步骤.1.12.2.1硅烷密度的测定1.12.2.2聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制备 122.3氨基含量的测定132.3.1 配制9 0.1mol/LNaOH溶液1.32.3.2 配制9 0.1mol/LHCl 溶液142.3.3测定化合物氨基含量142.4测试及表征152.4.1产率的计算1.5242红外表征1.5243热重分析（TG 163结果与讨论 173.1单因素实验 173.2数据分析 1

7、73.2.1 DETAPMDEDS /PTES二者的比例对反应的影响 173.2.2催化剂用量对产物产率的影响 183.2.3溶剂用量对产物产率的影响 193.2.4反应时间对产物产率的影响 203.2.5不同溶剂对POSS勺溶解性 213.3样品表征及分析 243.3.1红外光谱表征及分析 243.3.2 热重分析 254结论 27参考文献 28致谢 30毕业设计（论文）知识产权声明 31毕业设计（论文）独创性声明 32附件：外文翻译及原文1绪论11概述倍半硅氧烷（POSS）分子中R基团可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基 或者是这些基团的取代基，主要有无规、梯形、桥形、笼形等不同的结构

8、类型，其中POSS是最先发展和应用最多的一种。由 POS改性聚合物制备的有机-无机纳米杂化 结构材料体系与传统的纳米复合材料相比有四大优点 ：（1）合成工艺简单有效。（2）无 机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度。（3）合成材料时属于化学过程，形成的 颗粒与本体间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力。（4）可以通过控制合成条件来控制无机纳米颗粒的尺寸，进行分子组装，从而达到控制所需材料宏观性质的目的。I960年2,Brown首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成 ，之后研 究人员在Brown研究的基础上不断合成出新的POSS系列产物。POS的制备一般采用溶 胶-凝胶法，即在碱性

9、/酸性催化剂存在下通过水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷进行合 成。但是在合成中一般采用三氯硅烷进行水解，选用有毒的苯、二甲苯作为溶剂，且产 率较低难于工业化生产3。POSS独特的结构与传统的碳氢化合物和无机物相比,在性 能上有了显著的改善，其优点概括如下：便于分子“裁剪”与组装；材料均一透明、耐 热阻燃、硬度高、耐刮擦;与有机溶剂有良好的相溶性；不产生挥发性物质；结构稳定, 不易收缩和变形；表面疏水，且黏度小；具有良好的热力学稳定性和化学稳定性；不释 放挥发性有机成分，是无味和无污染的材料。POS是一种特殊的具有笼状结构的倍半 硅烷，其分子结构如图1.1所示。其中a、b、c是完全缩合的POS化合物结

10、构，而d是不完全缩合的POS化合物结构R1R1R2图1.1常见的笼型、半笼型 POSS分子结构1991年,Lichtenhar等在空军科研基金AFOSR的资助下，开始研发带有可聚合 官能团的POSS单体以及含有POSS的聚合物。Lichtenharf4等的研究工作表明， 在聚合物体系中引入这种纳米结构的化合物后，聚合物的物理和机械性能都有很大的改善。1995年, Baney等5总结了倍半硅氧烷的结构、制备、性质及其应用， 尤其是梯形结构的倍半硅氧烷。主要包括聚苯基的倍半硅氧烷（PPSQ）,聚甲基倍 半硅氧烷（PMSQ）,以及聚氢倍半硅氧烷（PHSQ）。最近，有人发现PPSQ能够在 甲苯或者苯溶

11、液中7080C析出单晶。梯形结构的倍半硅氧烷有着优良的热力学 稳定性，抗氧化性（即在温度达到500C都不被氧化），良好的绝缘性以及气体渗 透性，这些特性使梯形倍半硅氧烷在很多领域可能被应用，例如作为光致抗腐蚀、 光电装置或者半导体材料、液晶显示器的涂覆等。这些主要归因于POSS本身的结构和所连接的有机基团共同影响的结果，关于这方面的研究对于POSS的应用和发展有很大的意义，以下主要是关于 POSS的结构、性能、合成及应用等的 介绍方面。1.2 POSS的结构、性能及应用1.2.1 POSS的结构POSS单体是一类以Si O为骨架联接成的环状纳米级笼状分子 （如图1.2所 示）。POSS结构主要

12、具有如下两个特点7: （1）包含有由Si和O组成的无机支架结 构，赋予杂化材料良好的耐热及力学性能。（2）外部连接烷烃取代基或活性反应基团，有机基团能够改善POS与聚合物之间的相容性，反应性基团可以实现 POSS与聚合物之间的化学键合作用。应有机基团具有一十成十siSigMO.S R一RiE 臨为 1 5 T聚冷翰If段分子釀改桂的三餐纸构图1.2 POSS分子结构剖析图常见的聚有机倍半硅氧烷（如图1.3）属于无规结构、笼状结构、梯形结构、 半笼形结构80无规结构/R笼形结构梯形給构饕宠形结构图1.3常见POSS吉构图1.4笼型六面体POSS笼形六面体POSS分子的结构特点9如下：(1) 分子

13、内杂化结构POSS是一杂化结构，其分子结构为(RSiOi.5) n,介于二氧化硅(Si02)与硅树脂(R2SiO)之间，具有Si-O纳米结构的六面体无机框架核心， 外围由有机基团所包围，所以 POSS分子本身就是一个分子水平上的有机/无机 分子内杂化体系。(2) 纳米尺寸效应 POSS本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其六面体 结构中，Si-Si原子之间的距离为 0.5 nm. Si原子上所带的有机基团的距离为1.5 nm。(3) 结构可设计性 位于六面体角上的 Si原子均可通过化学反应带上各种 反应性或非反应性的基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同性能 的POSS单体。(4) 良

14、好的溶解性 一般地，POSS单体可溶于普通的有机溶剂如四氢吠喃、甲苯与氯仿中，却不溶于丙酮、己烷、环已烷、醚、CCI4, MIBK (甲基异丁基甲酮)及异丁醚中。(5) 高的热稳定性 POSS具有很好的热稳定性，对苯基 POSS的研究表明， 在空气中加热速度为1020 C /min ,其开始分解温度为480-500C,且在550C 时失重为5%甲基POSS的开始分解温度低于苯基POSS,当加热速度为5C/min , 它在空气中分解温度为400C,而在2中开始分解温度为660C，在900C热失 重仅为7%(6) 高反应性功能性 POSS可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行共混，也可通过自由基聚

15、合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中去，形成有机/无机杂化聚合物，并可显著提高基体材料的性能。1.2 2 POSS的性能由于POS是具有上述特殊微观结构的杂化体系，使得它在改性聚合物方面具 有无可比拟的优势：可以将POS改变成含不同官能团的单体，其活性反应基团可 以与多种聚合物反应；将POS作为封端基或交联固化中心，形成有机/无机杂化聚 合物，以满足改性各种不同聚合物的需要。POS的接入给传统聚合物的性能所带来的变化主要有以下几方面。(1) 提高聚合物的使用温度10-13POSS中有机基团连接着耐热性很强的无机分子，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变

16、，因而POS在高温条件下十分稳 定,当温度达到400C时仍然具有热稳定性；同时由于POSS具有特殊的笼状结构, 其分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大，使之具有控制主链运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动，因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合 物的使用温度有所提高。将POSSfR为氨基苯基)组分引入到聚酰亚胺(PI)中,采 用传统的溶胶-凝胶法制备的POSS/P纳米复合材料与纯的PI相比,玻璃化转变温 度(Tg )从301.4 C提高到421.0 C。对于POSS(R为环戊基)/甲基丙烯酸酯-异 丁烯酸甲酯共聚物而言,仅加入5% (摩尔分数)POSS就可以使Tg提高50C。对 POS

17、S(R为环己基)/苯乙烯的性能研究表明,杂化材料的Tg (396 C)与分解温度 Td (445 C)分别高于4-甲基苯乙烯聚合物的Tg ( 116 C )与Td(388 C )。对于 POSS/MA (丙烯酸甲酯)杂化共聚物的研究表明，POSS(F为环己基)/ PMMA杂化 聚合物具有很高的热稳定性,在389C才开始分解,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 在200C以上就开始分解，POSS的加入使Td升高了 188C。 降低聚合物的介电常数纯的POSS纳米分子具有较低的介电常数（2.12.7）,将POSS单体引入到其 它聚合物中,可以有效降低聚合物的介电常数14。大多数PI的介电常数为3.1 3

18、.5,已经采取了一些措施降低其介电常数，如合成氟化聚酰亚胺，但其力学性能 很差，且单体价格昂贵。仅将2.5% （摩尔分数）的POSS（R为氨基）组分引入到PI 中，介电常数就从3.40降到3.09 ,且可以通过改变POSS的比例调节介电常数15。（3）提高改性体系的力学性能POS的加入可使聚合物强度大幅度提高，并大大增加聚合物的弹性模量和硬 度,且基本不改变原有聚合物的应力一应变特性。一般提高聚合物的力学性能会 伴随着加工难度的增加，而由于POSS的纳米尺寸结构，其加入可在提高力学性能 的同时降低黏度，保持聚合物原有的加工性。文献16探讨了三乙烯基官能团POSS（ T - ene - POSS

19、和三羟基官能团POSS （ T - ol - POSS）改性环氧树脂的固化 体系,两类POS以化学键连入环氧高分子链段中，由于其庞大的笼状结构，提高了 改性体系高温下的力学性能，特别是T - ol - POSS改性后固化体系在800C时断裂 强度及断裂伸长率与纯体系相比提高了三倍以上。（4）增强聚合物的阻燃性与通用的阻燃塑料相比，含有POS的聚合物显示出了显著的延迟燃烧特性，并大大降低燃烧热。由于POSS吉构类似于一个小小的“沸石”17,因而一般都具有非常好的耐热性，而且受热分解后的残余物为SiO2 ,且含量非常高，有些 甚至达到87%（质量分数），所以POSS改性聚合物的阻燃性非常好。一般含

20、有双 键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后，分解温度都可达到225300 r左右17。据文献18报道聚苯醚基树脂组合物中笼形倍半硅氧烷和 （或）该笼 形倍半硅氧烷的部分断裂结构的引入使聚苯醚基树脂组合物具有优异的阻燃性。 这在工业上是很有用的。1.2.3 POSS改性聚合物的应用由于POSS聚合物杂化体系具有特殊的微观结构，体现在宏观上的性能也大 大优于传统的两相掺混的纳米复合材料，其应用前景广泛18-20。目前主要应用于 航空航天领域、塑料工业、光固化树脂及多孔材料。（1）航空航天领域POSS聚合物为含硅交联体系，具有很好的热学性能。POSS可作为添加剂通 过聚合或交联作用与普通树脂

21、相结合，从而显著提高树脂的耐热性，因此POSS改 性聚合物可以合成耐高温材料，用于航天飞行器、火箭、导弹等21。POSSS复合 材料具有优异的绝热耐氧性能和高玻璃化温度，美国航空航天局将POSS改性的 复合材料应用到航天器的绝热板中，当遇到小的缺陷时，POSS能打开硅氧骨架， 形成新的骨架结构，该材料具有“自愈合”功能11。此外,该材料结构含有均匀的 纳米级空穴,具有良好的低介电常数,可用作航天透波材料。在航空领域,POSS 还具有很好的抗原子氧的能力，原子氧使其表面转化为氧化硅，完全氧化的外层 阻止氧原子进一步侵入。一层POSS聚合物薄膜就具有很好的抗原子氧的能力， 还有可能提高韧性22。P

22、OSS聚合物还可用于火箭发动机的隔热层,这种发动机 不仅能耐高热，而且还能形成很大的温度梯度，内部温度约为3000C ,外部则仅 为200Eo POSS还可取代推进器中的耐火材料23。(2)塑料工业POS单体既能作为热固性聚合物的预聚体，固化后得到特定性能的高分子材 料，还能通过共聚、接枝等反应引入到热塑性高分子的链侧基或两端，得到倍半 硅氧烷改性的高分子,形成POSS改性的纳米复合材料。经POSS改性的高分子主 要有聚乙烯24、聚丙烯24、聚对甲基苯乙烯25、聚甲基丙烯酸丁酯26、聚降冰 片烯26、环氧树脂27、聚氨酯树脂28、有机硅树脂25等。聚合物经POS敦性 后，和母体聚合物相比，耐氧

23、化性、气体的渗透性、玻璃化转变温度、热变形和 熔体强度、模量均增加，尤其以模量的增加最为显著，且拉伸性能基本不变，而由 其它方法制得的纳米复合材料的拉伸性能一般是下降的。POSS用于改性通用树脂,可以进一步扩大通用树脂及其塑料制品的应用范围，从而产生可观的经济效益。光固化树脂在POSS的顶点上引入双键或环氧基，形成光固化树脂，在自由基或阳 离子光引发剂的作用下固化。由于树脂中含有刚性的无机二氧化硅结构， 因此固化后硬度高，耐磨性好，可以作为一种光固化的耐刮擦性材料。在 这种树脂中由于有机相是通过共价键和无机刚性硅氧骨架相连的，因而树 脂粘度较低所以，Laine29等这种树脂用作齿科材料，代替常

24、用的丙烯酸树脂。在一般由无机填料改性的光固化丙烯酸树脂组成的齿科材料中，由于 无机材料和有机相间的相互作用较强，存在粘度较高的缺点，光固化的 POSS有效地解决了这个问题。而且这种分子级的复合材料硬度高、耐磨性 好、强度高，是一种非常理想的齿科材料。(4)作为多孔材料的应用微孔或介孔材料在催化剂或催化剂载体、介电材料、吸附剂、选择性透 过膜等领域有着广泛的应用。Sol-Gel法是制备高比表面积的微孔或介孔材料的主要方法之一，但是这种方法周期较长，而且制备的多孔材料中残余有轻基，对材料的亲水性有很大影响30。倍半硅氧烷的结构类似于常用的多孔沸石，因此人们希望 直接从倍半硅氧烷出发得到价格低廉的多

25、孔材料。多孔材料可以用交联的 倍半硅氧烷加热除去生成小分子或者用氢氟酸腐蚀的方法来制备，而最直 接的方法是利用 H-POSS和含双键的POSS间的硅氢化加成反应来制备多孔 材料31。在这种材料中其实存在着两种空隙，即POSS立方体内的孔隙和立方体间的空隙多孔，其中立方体的空隙直径在0.3nm左右，体间的孔径在150nm之间，材料的比表面积可达380-530m2/g，即孔的表观体积在0.190.25mL/g 之间32。1.3 POSS的合成目前，最常用的是采用水解缩合法合成多面的低聚倍半硅氧烷（poss 20。这类化合物兼有杂化材料的本质和纳米结构的特性，是一种新型有机/无机杂化纳米材料，具有环

26、保性和易加工性等优点。早期POSS研究主要集中在功能化POSS单体的合成。最初合成的有机基团取代的倍半硅氧烷（CH3SQ1.5）。是由Scott 3于1946年通过三氯基硅烷水解后得到的。1995年，Barey等5总结了倍 半硅氧烷的许多特点，尤其是梯形结构的倍半硅氧烷。1965年Brown利用水解缩聚的方法得到了环己基 POSS,上世纪90年代，Feahe、Lichtenhan等进行了 POSS表面官能团化的研究，利用催化水解缩聚合成了一系列含活性基团的 posS21-22。与传统的有机化合物不同，它不释放出挥发性的有机物，是一种无 气味对环境无污染的材料；另外这一类化合物的使用不需要在加工

27、过程中作大的 改变，只要它在单体混合物中能够溶解，它在形成的共聚物中就能达到分子水平 上的分布，并不会出现相分离现象23，这是许多纯粹无机和有机材料所不能媲美的。POSS勺合成可采用烷氧代硅烷的水解25（如图1.5）hsc2oH5CjOSiRHjOOHh5c2oOHR-SiOSi-ROHOHR IHOSi-OHOOHR-SiOSi-ROH占HR R R图1.5水解法制备 POSS但是合成的路线各异，主要有以下几种:1.3.1水/丙酮介质中的水解尽管这种合成路线已经出现40多年了，但是，在POSS的应用却相对较少19这主要是因为产率低，合成周期长。Feher,F.J.利用氯代硅烷的水解法在水/丙

28、酮介质中以c-C5*SiCI 3和C-C7H13SQI3合成了 POSS5、6、7、821-22图1.6 POSS主要的分子结构示范1.3.2含部分水金属盐存在下的氯硅烷水解反应制取POSS据有关报道到该种方法主要是创造一个缺水的水解环境。Agaskar,P.A.在室温、FeCl3存在下用水解 HSiCl3制取两种 POSS晶体，0h-H8Si8O2和D5h-H10Si10Oi5, 产率可达17.5%,是目前H8Si8Oi2的经典合成方法30。有关该种制备方法尚不多见， 应用范围也较小。1.3.3倍半硅氧烷的官能团化已经形成了倍半硅氧烷在不影响Si-O- Si的分子骨架的前提下，通过化学反 应

29、改变与骨架结构相连的取代基来合成其它的倍半硅氧烷。目前国内外最常采用是含氢的倍半硅氧烷（如T7H TSH T10H T，ZH）的烷基化反应10。如图1.7。用 这种方法已经合成大量的含有不同取代基的POSS，尤其合成了笼形倍半硅氧烷R（SiO1.5）n（n=8，10，12等）。根据文献15报道，目前已合成了单官能团为醇、 酚、烷氧硅烷、氯硅烷、环氧、酉旨、芳香烷、卤化物、异氰酸盐、甲基丙烯酸 盐、丙烯酸、烷基、环烷基、硅烷、硅醇、烯烃、苯乙烯等POSS单体。许多可反应的功能基团可以通过和其它单体共聚，得到特殊的POSS纳米复合材料。HSiCljpetrol ethtrHZO/HC1HWSret

30、haneioluene.ptZn/CH-jCCOH图1.7 POSS勺官能团化1.4 POSS材料的的研究状况和展望目前POSS化合物及其杂化材料的研究发展十分迅速，国内外也投入大量的 人力和财力。由于 POSS材料的特殊性能和用途从而引起了各界人士的广泛关 注，制备POSS化合物的主要原料是有机硅烷，硅元素在地球上是比较丰富，因 此是一种很有应用前途的原料。2006年是中国有机硅工业史上具有纪念意义的 一年24。随着10月26日中国蓝星（集团）总工司收购法国罗地亚公司的有机硅业 务的签字仪式的落幕，中国有机硅工业进入了一个崭新的历史时期。蓝星总公司 100%收购法国罗地亚公司的有机硅及硫化物

31、业务以后，其甲基氯硅烷的生产能力达到了 420kt/a,排名世界第三。此次收购从根本上改变了中国有机硅市场的竞争 格局,在吸引了众多“国际大牌”的中国市场上，多了一个可以和世界有机硅巨头 们同台竞技、平起平坐的土生土长的民族企业28。随着中国有机硅市场的高速增 长，中国的甲基氯硅烷建设持续升温，可以用如火如荼来形容。3月15日，国家发改 委同意美国道康宁公司和德国瓦克公司合资在张家港保税区的工业配套区一江 苏扬子江国际化学工业园建设硅氧烷项目，该项目总投资4.2亿美元,注册资金 1.46亿美元30 o 7月6日商务部新批准成立道康宁（张家港）有限公司。9月8日 该项目举行奠基仪式，正式破土动工

32、。同时在建的还有一个气相法二氧化硅工厂。 在此综合生产基地中，道康宁和瓦克公司还在建设和运营各自的有机硅下游产品 生产厂。4月26日,国家发改委核准了中国蓝星（集团）总公司、蓝星化工新材料 股份有限公司和法国罗地亚公司合资建设的有机硅单体及后加工项目。POS化合物的开始合成到现在也一直未能得到工业化生产其主要的原因是 很多的，如生产周期较长、产率较低、分离提纯困难等33o据相关报道在美国仅 有为数不多的几家公司合成POS化合物有较成熟的技术，但其价格是非常昂贵 的。这样一来给POS的研究与应用带来了困难，POS将给传统聚合物材料带来革 命性的变化，因此，应不失时机的开展 POSS聚合物体系的研

33、究。为此，应该首 先探索POS合成的新路线，降低成本，为大规模工业应用奠定基础；其次研究POSS 与通用树脂结合的可能性及改性机理，表征POS综合性能及其与POS结构间的定 量关系，揭示POS改性聚合物的本质规律。1.5本文的研究意义及主要内容本文综述了 POSS材料在多个领域的应用并在前人研究的基础上，探讨了多 种因素对合成含氨基/苯基倍半硅氧烷的影响。采用单因素法进行实验，以水和乙醇作溶剂，在四乙基氢氧化铵催化剂下， 由苯基三乙氧基硅烷与二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷共水解缩合得到聚 氨基/苯基倍半硅氧烷；讨论催化剂的用量、单体的配比、溶剂用量及反应时间 等四因素对产物产率的影响；用返滴

34、定法测定氨基含量，通过红外光谱、热重分 析法（TG）等表征了产物结构和热性能；通 过分析得出制备聚氨基/苯基倍半 硅氧烷的最佳条件。实验的研究结果对于确定合成含氨基/苯基有机硅树脂的最佳参数有一定的理论意义，另外对于有机硅复合材料的应用有一定的现实意义。2实验部分2.1实验原料和主要仪器实验的主要原料和主要仪器如表2.1和2.2所示表2.1主要原料药品名称纯度生产厂家二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧分析纯江苏溧阳明天化工有限公司基硅烷分析纯江苏溧阳明天化工有限公司苯基三乙氧基硅烷无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司四乙基氢氧化铵25%( wt%)江苏常州新华活性材料研究所表2.2主要仪器仪器名称

35、型号生产厂家恒温水浴锅HH-1 型北京科伟永兴仪器有限公司真空干燥箱DZF-6053 型上海一恒科技有限公司红外光谱仪Thermo-Nicolet 型北京第二光学仪器厂粉末压片机769YP-15A天津市科器咼新技术公司热重分析仪恒久北京恒久科学仪器厂循环水多用真空泵SHB-川(A)型陕西太康生物科技有限公司2.2实验步骤2.2.1硅烷密度的测定准确移取所要测量的硅烷于密封性好的试剂瓶中待称，具体如下所示表2.3二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷密度测定结果DETAPMDEDS/mL测得硅烷的质量/g硅烷的密度g/cm3硅烷的平均密度 g/cm3109.47230.947232018.94360.

36、947180.9473028.41300.947102.2.2聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制备(1) 合成原理 本文主要采用水解机理25，就是在碱的催化作用下，用异 官能缩合法机理来制备聚氨基/苯基倍半硅氧烷。水解机理如下所示：oc3h5 SiOC3H5 oc3h5水解催化剂OHSi-OHOH+ 3 C2JH5OH水解NH；(CH2hNH(CrthNHiCH3hSICH3(OCH2CH)2 2 QHsOH +催化剂OHNH2(CfhNH(CH2hNH(CHrbS - OHCH3OHNK(CKhNH(CrtzNH(CHSi-OH +CHSOHSI _0H IOH催化剂Si 001 -(CH2)3NH

37、(CH3)2NH(CH2)2NH, I ISi CH.A jJ(2) 合成过程 在250mL的三口烧瓶中加入总计100mL的蒸馏水和乙醇、0.5mL 四乙基氢氧化铵,恒温20 T，将苯基三乙氧基硅烷与二乙烯三氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷共约10g按一定比例混合均匀后,搅拌下滴加到上述溶液中,反应12h后 停止搅拌,抽滤,置于真空烘箱内于50E下干燥12h,得到白色粉末。实验考虑时间、催化剂的用量、溶剂的用量、温度等四个因素，每个因素取五个水平。根据文献确定基本工艺为 DETAPMDEDS/PTE/3、催化剂0.5mL、溶剂 总量100mL其中水为40mL乙醇60mL温度室温(20C)、反应时间1

38、2小时。2.3氨基含量的测定2.3.1 配制 0.1mol/LNaOH液(1) 配NaOH溶液用小烧杯在台秤上称取60g固体NaOH加50mL水，振摇使之溶解成饱和溶 液，冷却后注入聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置数日，澄清后备用。准确吸取上述溶液的上层清液 5.6mL到1000毫升无二氧化碳的蒸馏水中，摇 匀，贴上标签。(2) 0.1mol/L NaOH标准溶液的标定将基准邻苯二甲酸氢钾加入干燥的称量瓶内，于105-110C烘至恒重，用减量法准确称取邻苯二甲酸氢钾约 0.6000克，置于250 mL锥形瓶中，加50 mL无 CO2蒸馏水，温热使之溶解，冷却，加酚酞指示剂2-3滴，用欲标定的0.1m

39、ol/L NaOH溶液滴定，直到溶液呈粉红色，半分钟不褪色。同时做空白试验。要求做 三个平行样品。(3) 结果结算NaOH标准溶液浓度计算公式：mCNaOH = (式 2.1 )(V1-V2)X 0.2042式中：m-邻苯二甲酸氢钾的质量，gV1-氢氧化钠标准滴定溶液用量，mLV2-空白试验中氢氧化钠标准滴定溶液用量，mL0.2042-与1mmol氢氧化钠标准滴定溶液相当的基准邻苯二甲酸氢钾的质量，g表2.4 NaOH溶液浓度标定结果邻苯二甲酸 氢钾质量/g滴定管初始刻度/mL滴定末读数/mLNaOH溶液用量/mLNaOH溶液浓 度 Cn=mol/L平均浓度=moI/L0.60565.0633

40、.7528.690.10360.61139.6537.1227.470.10920.10680.604310.4538.0727.620.10762.3.2 配制 0.1mol/LHCI 溶液(1) 配盐酸溶液取浓盐酸9mL,稀释至1000mL。(2) HCI溶液的标定 以酚酞为指示剂(2滴)，取10mLHCI溶液，用已标 定过的NaOH溶液滴定至粉红色，半分钟不褪色。(3) 计算 HCI溶液浓度计算公式如式2.2：CCNaOH * VNaOHChciV(式 2.2)VHCI其中CNaOH为已标定的NaOH溶液浓度=0.1068 mol/L, VNaOH为NaOH所用体积，Vhci为HCI体积

41、。实验标定数据及结果如下表 2.5所示：表2.5 HCI溶液浓度标定结果HCI体积初始NaOH读末NaOH读数NaOH 使用量Chci =平均HCI溶/mL数/mL/mL/mLmol/L液浓度1024.8435.2010.360.11061026.336.6010.300.11000.1111036.647.0010.400.11102.3.3测定化合物氨基含量本次实验中氨基含量的测定采用返滴定法28，具体的实验操作过程如下：称 取0.5g的粉末和20mL盐酸标准溶液混合加入到100mL的烧瓶中，室温下磁力 搅拌3个多小时，体系浑浊而均匀。过滤，滤液用NaOH标准溶液滴定，以酚酞(2滴)做指示

42、剂，颜色变红且半分钟不褪色即为终点。氨基含量计算公式如式2.3：游离氨基含量 =CVCV2 mmol/gm（式 2.3）式中Ci、Vi分别为HCL的浓度和体积,C2、V2分别为NaOH的浓度和体积，m为样品重量。理论氨基含量的计算按式2.4:（式 2.4）1000 xymmol/g187* x 129 * mI / y 丿按理论推算所得产物应为倍半硅氧烷既分子式为：(NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSQ1.5)， 其中 x/y 为DETAPMDEDS/PTES 的摩尔比。2.4测试及表征2.4.1产率的计算因为DETAPMDEDS和PTES均为液体

43、，实验前应先将摩尔值转化为体积， 根据加入的总量10g和二者的摩尔比x/y,可视x为1,推导出体积计算公式如式2.5：10*M2（M1 * y M2）* N2（式 2.5）10*M1*y1 _ M * y M2）* N1式中M1,N1分别为PTES的分子质量和密度，M2,N2分别为DETAPMDEDS 的分子质量和密度，y为不同的配比值。所得产物为倍半硅氧烷既分子式为 (NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSQ1.5)，其中x/y为DETAPMDEDS /PTES的摩尔比。所以产物的分子质量 M=187*x/y+129，理论质量 m 理论=(V1* p

44、 1/ M1) * (y/x)*M。产率=(m实际/m理论)*100%(式2.6)2.4.2红外表征红外光谱对聚合物组分定性定量分析是一种十分有效的手段。红外产生的条件是：(1)辐射所需刚好有能满足跃迁的能量。(2)辐射与物质间有相互作用。 红外光谱是一种吸收光谱红外吸收谱带的强度与分子数有关， 但也与分子振动时 偶极矩变化率有关，变化率越大吸收强度也越大。本次使用的是 Thermo-Nicolet-Nexus型傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR）。主要参数：分辨 率：0.09cm1，光谱范围:7400 350cm1，峰一峰值: 1.3 x 10-5Abs,波数精度： 0.01cm-1，光源

45、：Ever-Glo专利中远红外光源。2.4.3热重分析（TG）热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。检测 质量的变化最常用的方法就是热天平。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲 线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在 多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，热重法 试验得到的曲线称为热重曲线（TG曲线），TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（或时间）作横坐标，自左至右表示温度（或时间）增加。操作过程如下：称取样品1020mg放于陶瓷试样皿中。在室

46、温下，将称好 的陶瓷试样皿放于TG仪的样品放置位中，充氮气（热天平周围为氮气气氛）调 节压力为0.1Mp （此压力为经验值，既保证良好的氮气气氛也不会因为气流过大 影响天平灵敏度），打开程序，调节温度范围设置为25700C,升温速率为10C /min。采集数据，正常后电脑自动测试并制图。3结果与讨论3.1单因素实验单因素实验设计(One-factor experimental design):实验中每次只变化一个 因素的水平，其它因素的水平保持固定不变。 通过控制其他因素，来确定该因素 对实验的影响。优点：能够较明显的检查出实验效果如何。缺点：对于多个变量因素的实验，实验的次数较多，操作繁重。

47、同时只 适合与因素间没有交互作用的情况。当因素间存在交互作用时，每次变动一个因素的做法不能反应因素间交互作用的效果， 实验的结果受起始点的影响。如果起 始点选的不好，就可能得不到好的实验结果，对这样的实验数据也难以做深入的 统计分析。由于本实验的目的之一是要考察主要反应因素对产率的影响，而主要的反应因素又不是很多，与正交试验发对比单因素实验法将会更全面的讨论每个主要反 应因素对产率的影响。单因素实验法的优点是对每个因素进行了较全面的考虑， 形成鲜明的对比。缺点是各因素间不能对比，仅能搞清每个因素对实验结果的影 响情况，而不能弄清楚诸因素中哪一个对实验结果影响较大，哪一个对实验结果影响较小，以及

48、综合影响效果。3.2数据分析本文主要就催化剂的用量、反应单体比例、溶剂用量及反应时间等四个因素 对产物产率的影响，以下分别讨论了几个因素的影响。3.2.1 DETAPMDEDS / PTES二者的比例对反应的影响固定40mL水，60mL乙醇，0.5mL四乙基氢氧化胺，改变DETAPMDEDS/PTES的比例得到的实验结果如表 3.1所示。表3.1在不同的 DETAPMDEDS / PTES摩尔比下的实验数据项目组数DETAPMDEDS/PTES反应后状态产率%理论氨基含量mmol/g实际氨基含量mmol/g理论氨 基含量 和实际 的差值11： 1清澈2.112.1121： 2混浊11.501.

49、480.441.0431：3混浊57.601.450.610.8441：4混浊60.120.930.400.5351：5混浊66.770.790.430.3661：6混浊73.510.700.290.4171：7混浊73.810.600.270.3381：8混浊84.790.500.190.31从表3.1可以看出当y值小于2时，基本上没有沉淀直接生成，这可能是 由于DETAPMDEDS量比较多，易溶于水呈碱性，水解后得到均匀溶液，其水解缩 聚产物也溶于水，这使得氨基含量难以测定。y值大于等于2时能够得到白色沉淀，这是因为，随着PTES量的增大，产物中苯基的含量增加，使得产物的惰性 增大，即水溶

50、性降低，同时由于含苯基的硅烷增多使得分子的间距加大，得到的物质结构比较松散，干燥后可得到白色粉末。由表3.1可知，随着配比中氨基含量的减少，产物中氨基含量的理论值与 实际值之差越来越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的水溶性较好，含量少在整个体系易于分散，反应就 越充分，故氨基的利用率较好。从考虑的不同配比可以看出，随着氨基含量减少 利用率在增加，所以做1:6, 1:7,1:8几组补充实验,结果发现产物中的氨基含量一 直在减少但是其利用率在增加，这说明含氨基的硅烷与含苯基的硅烷反应越充 分。由于时间的原因只做到了这八组比例，建议以后的研究人员继续做不

51、同的比 例对氨基的利用率做出更好的结论。322催化剂用量对产物产率的影响过量的碱会加速水解时的缩合反应。碱催化既有利于两种单体的水解又有利 于缩聚，其用量与种类较大地影响反应的进行。本次实验催化剂的用量（25%水溶液）分别为0.05mL, O.ImL, 0.3mL, 0.5mL, 0.7mL。实验结果如表6所示。表3.2催化剂用量对产物产率的影响催化剂用量/mL头际质量/g或现象理论质量 / g产率/%0.05胶状物无法抽滤5.05120.14.73055.051293.650.33.68465.051272.950.53.10685.051261.510.73.30565.051265.44

52、从表3.2和图3.1可以看出，随着碱用量的增加，产率逐渐降低，当用量大于O.ImL时总体产率呈下降趋势，分析原因可能是由于：碱在合成过程中，即是催化剂同时当达到一定量时有利于硅烷的水解，而水解后的产物可溶于水。图3.1催化剂对POS萨率的影响在初始可能是碱量不是很多，合成的速率远大于硅烷水解的速率，故有沉 淀生成，一方面随着碱的不断增多，PH值不断增大，强碱性环境使得 SiO键 部分断裂不利于笼形倍半硅氧烷生成；另一方面使得POSS水解的速率不断增加，从而产率也在降低。从考虑的因素上发现随用量增加产率一直减少，由于本次实验时间关系没有作此补充实验。建议以后作此研究的人员考虑更多组的催化 剂用量

53、对产物产率的影响。323溶剂用量对产物产率的影响有机硅单体与水是互不相溶的，在不加其他的溶剂的情况下，其水解缩合反 应是异相反应，反应的接触面积小，反应速率慢，因此必须加入一种共溶剂。 本次实验溶剂总量为100mL确定单体配比1:3,表3.3给出了不同溶剂用量对产 物产率的影响。根据表3.3做出用量与产率的曲线图如图3.2所示，可以得到产 率与溶剂之间的关系进而得到一个最佳的溶剂比。表3.3溶剂用量对产物产率的影响溶剂配比(100mL)水/乙醇实际质量/g理论质量/g产率/%20/800.72284.979014.5240/602.80384.979056.3160/404.09154.979082.1880/204.39644.979088.3090/104.30254.979086.41PTES DETAPMDE在碱催化下容易水解缩聚成交联网状结构的聚倍半硅 氧烷。PTES的可水解性基团为一0CF5,烷氧基团越大水解速率越慢。因此，PTES 水解速率较慢。100908070 60耕50忙40302010020/8040