涂料配方设计原理

1、水溶性醇酸树脂综述1 概述醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的，它是以多元醇、多 元酸以及脂肪酸为主要原料，通过缩聚反应而制得的一种聚合物由于合成 技术成 熟、原料易得、树脂涂膜综合性能好，醇酸树脂已成为合成树脂中用量最 大、用途 最广的品种之一 但是，同其它溶剂型涂料一样，传统的醇酸树脂涂料含有大量溶 剂（质量比大于40 %），在生产施工过程中会严重危害环境和操作人员的身体健康 近年来，世界各国环保法规日益严格，传统的溶剂型涂料受到越 来越大的挑战， 涂料的水性化、高固体化趋势日益明晰.水溶性涂料是在成膜聚合物中引进亲水的或水可增溶的基团 ，使其成为可 以水为溶解介质的一

2、种涂料，它是20世纪60年代发展起来的一类新型的低污 染、 省能源、省资源涂料曲于其优点明显，涂料水溶性的研究应用已引起了广 泛的关 注并取得了重要进展水溶性醇酸树脂涂料是新的发展趋势，得到了大量的研究开 发.2 水溶性醇酸树脂涂料的研究现状2. 1合成树脂的原料用于合成醇酸树脂的原料有：植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等各种原料的作用不同，对水溶性醇酸树脂性能的影响也不同.植物油或脂肪酸 合成醇酸树脂常用的植物油有豆油、亚麻油、红花油、（氢 化或脱水）萬麻油、葵花籽油、桐油、椰子油等其中菴麻油、氢化蒐麻油合成的 醇酸树脂水溶性最好，椰子油次之，脱水蒐麻油、豆油、亚麻油较差.多元

3、醇常用于合成醇酸树脂的多元醇有甘油、季戊四醇和三疑甲基丙烷.由甘 油制备的醇酸树脂水溶性、干率和树脂的稳定性较差季戊四醇反应较甘油活泼， 一般与二元醇或三元醇配合使用，使用时要遵循“多元醇摩尔数大于多 元酸摩尔 数”的规则三疑甲基丙烷形成的树脂的水解稳定性较甘油或季戊四醇形成的醇酸树脂有明显提高多元酸常用于合成醇酸树脂的多元酸有邻苯二甲酸或其酸酹（苯酉千）、间苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸等苯酹价格便宜，酯化反应温度低，反 应 平稳易控制，但它容易形成半酯使树脂相对分子量降低，进而导致涂膜干燥时间 延长，硬度降低采用间苯二甲酸酹、偏苯三甲酸酉千或不饱和二元顺酹代替部 分苯酹 可使以上某些缺

4、陷得以弥补.中和剂中和剂是将阴离子树脂中的竣酸中和成可溶性盐的试剂，是水溶 性 醇酸树脂制备过程中必不可少的成分中和剂的碱性强度、胺的相对分子质 量、在 水中的溶解度、挥发速度等能明显影响树脂的水溶性、稳定性、粘度、固化速度及 涂膜的泛黄性在具体使用时，通常应综合考虑以下几个因素：（1）挥发性好；（2）价格便宜，气味小；（3）对树脂的稳定性好常用的中和剂有氨、氢氧化 钾、三乙胺其中三乙胺在常温下挥发速度适宜，其助溶效果比氨水和氢 氧化钾都 好，此外,三乙胺不会使聚酯产生胺解反应，提高了树脂的稳定性，是较 为理想的 中和剂中和剂的用量应由pH值确定，一般控制在pH为7. 5-8. 5.共溶剂共溶

5、剂（也称助溶剂）的作用是增加树脂在水中的溶解度，调节树 脂的粘度，提高树脂的稳定性，改善树脂漆膜的流平性和外观助溶剂的选择主要 考虑助溶剂的偶合能力、蒸发速度及其降解效应常用的助溶剂有正丁醇、乙二醇 丁醯、丙二醇甲醛等2. 2醇酸树脂的水性化研究要使醇酸树脂具有水溶性，最重要的是将树脂制成离子型聚合物使醇酸树脂 水性化的方法有：成盐法该法通过将聚合物中的竣基或氨基分别用适当的碱或酸中和，将聚合物主链转变成阳离子或阴离子，使聚合物溶于水在聚合物中引入非离子基团法该法在醇酸树脂中加入含疑基或醍基的聚合物作为活性稀释剂，使树脂自行乳化于水中.将聚合物变成两性离子中间体法该法通过合成两性离子型共聚物而

6、得到一种无胺或无甲醛逸出的新型水溶性涂料体系.2. 3干燥机理研究醇酸树脂的干燥一般遵循自氧化干燥机理:首先不饱和双键吸收氧气形成 氢过氧化物，然后氢过氧化物分解生成烷基自由基，通过自由基的聚合增大树脂 相对分子质量，形成最终涂膜.自氧化干燥的关键步骤是不饱和树脂与氧反应 生成 氢过氧化物水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理,但水溶性醇酸树脂因为制备过程和所含成分的不同其干燥过程又有自己的特点水溶性醇酸树脂的干燥速率一般比相应的溶剂型醇酸树脂的干燥速率小美国堪萨斯市涂料协会研究比较了以同类醇酸为基料配制的水稀释涂料和溶剂型涂 料,用数据作曲线导出了两者间的干性通式：7 1. 5X+

7、1 （其中,Y是水稀释醇酸 的干燥时间，X是溶剂型醇酸的干燥时间,h表示时间）主要原因是氧 在水中比在 一般溶剂中溶解度小，加上单态氧在水中的活泼期极短，致使醇酸 吸氧较慢导致 水稀释醇酸的干燥时间慢而且，树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境 的湿度、温度和溶剂组成、贮存时间、温度、颜填料种类也会 影响涂膜干燥性能.很多涂料在成膜时的干燥效果并不理想，需要使用催干剂，催干剂就是自氧 化干燥过程的催化剂水溶性醇酸树脂的催干剂的选择和使用与溶剂型醇酸树脂不 同，所用的催干剂要能水溶，且常要在中和树脂之前，将催干剂分散到树脂中或加 入合适的分散剂与中和剂配合使用，使催干剂稳定分散到水溶性体系中

8、.目前研究较多的是将催干促进剂如二卩比噪基化合物与新型聚合型催干剂如NeAl和Ba联合使用，也可用稀土化合物作催干剂孙曰圣等人对各种稀土离子作了筛选研究，最终推荐了一种新的催干剂体系即钻/肺或钻/混合稀土2. 4改性方法研究水稀释醇酸树脂的相对分子质量比相应的溶剂型树脂的相对分子质量低 涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差，气干型醇酸树脂受日光照射易变 黄、户外耐候性不佳.为了提高水溶性醇酸树脂的性能，有必要对醇酸树脂进行改性醇酸树脂 分子 具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂及化合物较好的混溶，为醇酸 树脂进行各种物理改性创造了条件；醇酸树脂分子上具有疑基、竣基和双键 等反应

9、性基团，可以通过化学合成的途径引入其它分子，是化学改性醇酸树脂的基础因 此,可用多种途径对醇酸树脂进行改性.2. 4. 1 苯乙烯改性苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备三大特点：粘接力强、耐水性好、干燥速度快. 苯乙烯改性醇酸树脂的基本方法有双键共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引 发聚合法双键共聚法双键共聚法是苯乙烯与含共辄双键的植物油、脂肪酸或醇酸树脂发 生共聚反应的方法.由于它是由未改性的醇酸树脂、苯乙烯均聚物和苯 乙烯接枝共 聚物三者混合而成，树脂组分不均匀，故还存在与其它树脂的相容性较差，贮存 稳定性差等不足为了得到优良的苯乙烯共聚产品，大量的研究者对 共聚反应的工 艺和原料进行了改进Qu

10、等人利用苯乙烯共聚改性的顺酹醇酸树 脂提高了普通苯乙 烯改性醇酸树脂的耐溶剂性能、贮存稳定性等性能，拓宽了原料的选择范围，降低了改性树脂的成本，扩大了改性树脂涂料的应用领域.官能化苯乙烯改性法官能化聚苯乙烯改性醇酸树脂是指在聚苯乙烯分 子上引入具有反应活性的基团，将聚苯乙烯链引入到醇酸分子上官能化苯乙烯改性醇酸树脂的优点有：（1）原料油或脂肪酸在选择上有较大的自由度，可以不用含有共辘双键的油或脂肪酸；（2） 可以在醇酸树脂分子中引入最大限度 的聚苯乙烯链段，而不影响树脂体系的透明性；（3）树脂组分均匀，树脂涂膜的 耐酸、碱、盐及耐溶剂性能优异；（4） 拓宽了改性醇酸树脂的原料选择途径.偶氮酯自

11、引发聚合法偶氮酯自引发聚合是将含有偶氮基的小分子物质与植物油的醇解物或高疑值醇酸树脂即多元醇的疑基反应，生成聚偶氮酯，然后利 用聚偶氮酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙 烯的共聚物偶氮酯自引发聚合工艺的优点如下：可以在无共辘双键油、脂肪酸或氧化油的存在下将醇酸树脂苯乙烯化；反应不需任何引发剂或催化剂；接 枝活性点在多元醇分子骨架上，避免产生大量的聚苯乙烯均聚物但该法工艺耗时 长（20h左右）且苯乙烯的转化率低（60幻5 %），因此工业化生产有一定 的限制.2. 4. 2 丙烯酸改性丙烯酸改性醇酸树脂的方法有：冷混拼用法、双键共聚法和利用两个组分基团间的反应.冷混拼

12、用就是用聚丙烯酸酯与醇酸树脂通过物理方法混溶以提高醇酸树脂 物理 化学性能的方法.Bakule用该法制备出了物理化学性能较好的涂膜，并能满 足低 V0C含量的要求.双键共聚法就是丙烯酸类单体与含有双键和共辘双键的醇酸树脂的共聚该法改性后的醇酸树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度 均有 较大提高但是该共聚物体系中会残留部分未反应的丙烯酸单体，这会导致贮存稳定性下降,耐溶剂性差等不足通过调整工艺和配方,改变引发剂种 类、添加链转移剂能使这些弊病得到一定程度的克服利用两个组分基团间的反应有三种方法，即保留双键法、单甘油酯法和脂肪酸法.Levine将反应性丙烯酸树脂与干性油脂肪酸、烷

13、间苯二甲酸和三羟甲基丙 及偏苯三酸酉干一起反应合成了改性水溶性醇酸树脂系、牝改性水溶性醇酸树脂的干率、耐候性等性能时发现甲Kuzma專用夕吕月匕度体基丙烷三丙烯酸酯可提高水溶性醇酸树脂的性能，在反应后期加入5 %三疑从总体上看，丙烯酸改性醇酸树脂比苯乙烯改性醇酸树脂具有更好的耐候性、 保光性以及耐刮伤性因而，对醇酸树脂的丙烯酸改性是一个很有发展前景的研究领 域.2. 4. 3 有机硅改性有机硅改性醇酸树脂有物理法和化学法两种方法物理法虽然通过简单的混合便 大大改进了醇酸树脂的耐候性，但仍有一定的缺陷，故此法已被淘汰化学法是将 有机硅中间体与三疑甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一起反应得到一 种含疑

14、基的预聚物，然后与偏苯三酸酹反应再进行水性化而得到的聚合物 通 过化学方法改性的水性醇酸树脂涂料具有与水溶性醇酸树脂类似的施工性能 而且其干燥性能、耐候性（10年以上）、耐久性、耐热性、抗粉化性和耐水解 性 都得到改善，并且还显示出优良的外观和耐水性.2. 4. 4其他改性方法其他的改性方法还有聚氨酯改性、纳米材料改性、环氧树脂改性、硝基纤维素改性、氯化橡胶改性等Chen等将自制的粒径较小的纳米氧化物用于改性醇酸 树脂涂料，结果发现纳米醇酸树脂涂料的抗菌性能和耐酸耐碱性能均优于普通的醇 酸树脂涂料.Rokicki等人采用单烯丙基甘油醛改性的醇酸树脂综合性能优良,Knox 采用顺酹化脂肪酸合成水溶性醇酸树脂，较传统偏苯三酸酹醇酸树脂大大提高了综合性能.3 水溶性醇酸树脂涂料的应用3. 1铁道车辆近二十年来，铁道车辆用涂料及涂装经历了几次变化，涂料档次和涂装工艺 水平有较大的提高涂料品种中的底漆由酚醛、醇酸铁红或磁化铁防锈漆改为环氧 酯磷酸锌或鎔酸锌底漆，腻子由酯胶、石膏腻子逐步改为环氧酯或不饱和聚酯腻 子,面漆则由丙