材料表面工程第七章

1、2021/2/71 7-1 概述概述 水溶液中金属离子沉积一般按水溶液中金属离子沉积一般按M2+ + 2e M还原反应进行。还原反应进行。 按金属离子获得还原所需电子的方法不同按金属离子获得还原所需电子的方法不同,分为电沉积和分为电沉积和 无外电源沉积两大类。无外电源沉积两大类。 前者称为电镀前者称为电镀, 后者称为化学镀或无电镀后者称为化学镀或无电镀(Electroless P1ating)。 2021/2/72 化学镀特点化学镀特点: 镀覆过程不需外电源驱动镀覆过程不需外电源驱动; 均镀能力好均镀能力好,形状复杂、有内孔的镀件形状复杂、有内孔的镀件 可获得均匀镀层可获得均匀镀层; 孔隙率低

2、孔隙率低; 镀液通过维护、调整可反复使用镀液通过维护、调整可反复使用,但使但使 用周期有的用周期有的; 可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。 2021/2/73 化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特 殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层,其性能变化其性能变化 很大很大,因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领 域获得日益广泛的应用。域获得日益广泛的应用。 金属离子还原的电子来源金属离子还原的电子来源 化学镀时化学镀时

3、,还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在溶还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在溶 液中产生的。完成过程有如下三种方式液中产生的。完成过程有如下三种方式: (1) 通过电荷交换进行沉积（置换法）通过电荷交换进行沉积（置换法） 为实现电荷交换沉积为实现电荷交换沉积,被镀的金属被镀的金属M1 (如如Fe) 必须比沉积金属必须比沉积金属 M2 (如如Cu) 的电位更负。金属的电位更负。金属M2在电解液中以离子方式在电解液中以离子方式 存在。存在。 工程中称它为浸镀。工程中称它为浸镀。 2021/2/75 当金属当金属M1完全被金属完全被金属M2覆盖时覆盖时,则沉积停止则沉积停止,所以镀层所以镀层

4、 很薄。很薄。 铁浸镀铜铁浸镀铜,铝镀锌就是这种电荷交换。铝镀锌就是这种电荷交换。 浸镀不易获得实用性镀层浸镀不易获得实用性镀层,常作为其它镀种的辅助工艺。常作为其它镀种的辅助工艺。 2021/2/76 (2) 接触沉积接触沉积 除了被镀金属除了被镀金属Ml和沉积金属和沉积金属M2外外,还有第三种金属还有第三种金属-辅助辅助 金金M3。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。 在含有在含有M2离子的溶液中离子的溶液中,将将Ml-M3两金属连接两金属连接, Ml和和M3 构成原电池构成原电池,后者活性较强是阳极后者活性较强是阳极,被溶解释放出电子被溶解释放出电子, 使

5、使M2还原沉积在还原沉积在Ml上。当接触金属上。当接触金属Ml完全被完全被M2覆盖后覆盖后,沉沉 积停止。积停止。 在没有自催化功能材料上化学镀镍时在没有自催化功能材料上化学镀镍时,常用接触沉积引发常用接触沉积引发 镍沉积起镀。镍沉积起镀。 2021/2/77 (3) 还原沉积还原沉积 由还原剂被氧化而释放自由电子由还原剂被氧化而释放自由电子,把金属离子还原为金属原把金属离子还原为金属原 子。子。 其反应方程式为其反应方程式为: Rn+ 2e + R(n+2)+ (催化催化) 还原剂氧化还原剂氧化 M2+ + 2e M 金属离子还原金属离子还原 一般化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。一般化学镀

6、主要是指这种还原沉积化学镀。 2021/2/78 实现化学镀的条件实现化学镀的条件: (1) 镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电 位位,使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。 (2) 配好的镀液不产生自发分解配好的镀液不产生自发分解,当与催化表面接触时当与催化表面接触时, 才发生金属沉积过才发生金属沉积过 程。程。 2021/2/79 (3) 调节溶液的调节溶液的pH值、温度时值、温度时,可以控制金属的还原速可以控制金属的还原速 率率,从而调节镀覆速率。从而调节镀覆速率。 (4) 被还原析出的金属具有催

7、化活性被还原析出的金属具有催化活性,这样氧化还原沉这样氧化还原沉 积过程才能持续进行积过程才能持续进行,镀层连续增厚。镀层连续增厚。 (5) 反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行,即溶液有足即溶液有足 够的使用寿命。够的使用寿命。 2021/2/710 7-2 化学镀镍化学镀镍 化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。 化学镀镍原理化学镀镍原理 1原子氢态理论原子氢态理论 该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根 分解析出初生态原子氢：分解析出初生态原子氢： Habs为吸附在表

8、面的原子态氢，在镀件表面使为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使Ni2+ 还原成金属镍：还原成金属镍： 同时原子态氢又与同时原子态氢又与H2PO 2作用使磷析出：作用使磷析出： 由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为：由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为： 2氢化物理论氢化物理论 该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H ： 在催化表面上，在催化表面上，H 使使Ni2+ 还原生成金属镍：还原生成金属镍： Ni 2+ + 2H = Ni + H2 （8-8） 同时溶液中的同时溶液中的H+

9、 与与H 相互作用生成相互作用生成H2： 磷来源于中间产物磷来源于中间产物偏磷酸根偏磷酸根(PO 2) ，在酸性条件下，由下述反应生成：，在酸性条件下，由下述反应生成： 镍还原的总反应式可表示为：镍还原的总反应式可表示为： 3电化学理论电化学理论 该理论认为该理论认为,次亚磷酸根被氧化释放出电子次亚磷酸根被氧化释放出电子,使使Ni2+ 还原为金属镍还原为金属镍: 次亚磷酸根得到电子析出磷次亚磷酸根得到电子析出磷: 镍还原总反应式为镍还原总反应式为: 2021/2/714 电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的

10、 阳极和阴极分别发生下述反应：阳极和阴极分别发生下述反应： 阳极：阳极： 阴极：阴极： 2021/2/715 上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释,但都但都 不能完全解释所有现象。这三种理论中不能完全解释所有现象。这三种理论中,原子氢态理论得原子氢态理论得 到较广泛的承认。到较广泛的承认。 2021/2/716 还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属 表面表面 能源可从加热槽液获得能源可从加热槽液获得,而催化金属而催化金属,只有元素周期表中只有元素周期表中 第第族金属如钯、铑、铂、

11、铁、钴、镍和少数贵金属如族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如 金、银等。金、银等。 这些金属之所以具有催化性质这些金属之所以具有催化性质,主要是由于原子结构中外主要是由于原子结构中外 层的层的d电子起到脱氢剂的作用。电子起到脱氢剂的作用。 2021/2/717 热力学和动力学分析热力学和动力学分析: 从热力学分析从热力学分析: 还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为: E = -0.504 0.06pH(V) (酸性槽液) E = -0.504 0.09pH(V) (碱性槽液) Ni 离子的还原可逆电位为离子的还原可逆电位为: E= -0.25

12、(V) 在酸、碱性电解液中在酸、碱性电解液中,还原剂把还原剂把Ni2+ 还原为金属镍的反应均还原为金属镍的反应均 可进行可进行。 2021/2/718 从动力学分析从动力学分析:由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应 两个过程控制。两个过程控制。 如果槽液温度恒定如果槽液温度恒定,当当pH高时高时,有利于有利于Ni 的析出的析出,而磷而磷 的还原速率下降的还原速率下降,镀层中镀层中,磷含量较低磷含量较低,所以碱性镀液的所以碱性镀液的 镀层镀层,含磷量较低。含磷量较低。 反之反之,pH值低值低,有利于磷的析出有利于磷的析出,所以酸性电解液中所以酸性电解液中,镀层

13、中镀层中 磷含量较高。磷含量较高。 2021/2/719 化学镀镍工艺化学镀镍工艺 1镀液成分及工艺条件镀液成分及工艺条件 化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、 pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。 (1) 镍盐镍盐: 一般采用硫酸镍或氯化镍一般采用硫酸镍或氯化镍。镀液镍盐浓度高镀液镍盐浓度高,沉沉 积速率较快积速率较快,但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍盐但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍盐, 以保持镀速稳定。加入其它金属盐以保持镀速稳定。加入其它金属盐,可形成镍基多元合金的可形

14、成镍基多元合金的 镀层。镀层。 2021/2/720 (2) 还原剂还原剂: 化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐,所所 得镀层是得镀层是Ni-P合金合金;若硼氢化物若硼氢化物(NaBH4)、胺基硼烷、胺基硼烷, 得到的镀层为得到的镀层为Ni-B合金。合金。 (3) 配合剂配合剂: 配合剂与镍离子形成稳定的配合物配合剂与镍离子形成稳定的配合物,用来控制用来控制 可供反应的游离镍离子量可供反应的游离镍离子量,起稳定槽液和抑制亚磷酸盐起稳定槽液和抑制亚磷酸盐 沉淀的作用。沉淀的作用。 常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、常用的配合剂有乳酸、苹果酸、

15、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、 羟基乙酸及它们的盐类。羟基乙酸及它们的盐类。 2021/2/721 (4) 加速剂加速剂: 配合剂控制沉积速率配合剂控制沉积速率,有时会使沉积速率很慢有时会使沉积速率很慢, 不适合生不适合生 产要求。为提高镍的沉积速率产要求。为提高镍的沉积速率,常加入加速剂。常加入加速剂。 乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类,以及以及 某些氟化物都有明显的增速作用。某些氟化物都有明显的增速作用。 2021/2/722 (5) 稳定剂稳定剂: 为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件 表面上进行

16、表面上进行,并使镀液不会自发分解并使镀液不会自发分解,必须加入稳定剂。必须加入稳定剂。 常用稳定剂有常用稳定剂有: 含硫化合物含硫化合物,如硫脲、硫代硫酸盐等如硫脲、硫代硫酸盐等; 含氧的阴离子物质含氧的阴离子物质,如铜酸盐、碘如铜酸盐、碘 酸盐等酸盐等; 重金属离子重金属离子,如铅、铋、锡、镉等离子。如铅、铋、锡、镉等离子。 2021/2/723 (6) 光亮剂和润湿剂光亮剂和润湿剂: 化学镀镍层一般是半光亮的化学镀镍层一般是半光亮的,对有装对有装 饰性要求的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。饰性要求的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。 某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好某些基材在有些化学镀

17、镍液中润湿性不太好,造成针孔造成针孔 率高或出现花纹率高或出现花纹,可添加润湿剂可添加润湿剂,使镀层质量得到改善。使镀层质量得到改善。 常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂,如磺酸如磺酸 盐等。盐等。 (7) 镀液的镀液的pH值值: pH值是化学镀镍的重要工艺参量值是化学镀镍的重要工艺参量,对化学镀对化学镀 镍有多方面的影响。镍有多方面的影响。 随随pH值减小值减小,镀速降低镀速降低; pH值升高值升高,镀层中磷含量降低镀层中磷含量降低; pH值太高值太高,镀液稳定性下降镀液稳定性下降,易于自发分解易于自发分解; pH值高值高,亚磷酸盐溶解度降低

18、亚磷酸盐溶解度降低,使镀层粗糙使镀层粗糙; pH值对镀层内应力和结合力亦有影响。值对镀层内应力和结合力亦有影响。 (8) 镀液温度镀液温度: 温度是影响镀速的最重要的参数温度是影响镀速的最重要的参数,是氧化还原过是氧化还原过 程所需能量的来源。程所需能量的来源。 大多数镀液施镀温度在大多数镀液施镀温度在8095间进行间进行,低于低于65,沉积速率很沉积速率很 慢慢,难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至70施镀。施镀。 随温度升高随温度升高,沉积速率升高。但温度过高沉积速率升高。但温度过高,镀液的稳定性降低镀液的稳定性降低,有有 分解危险分解危险,并导

19、致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过并导致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过 程中程中,镀液工作温度变化要控制在镀液工作温度变化要控制在2内。内。 2021/2/726 化学镀镍的前处理和后处理化学镀镍的前处理和后处理 工艺流程工艺流程:镀件的镀前处理镀件的镀前处理施镀到所需镀层厚度施镀到所需镀层厚度出槽清出槽清 洗洗后处理后处理。 (1)镀前处理镀前处理: 化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相 似的似的,包括除油、除锈、表面活化包括除油、除锈、表面活化。但对化学镀要求更严。但对化学镀要求更严。 每道工序间必须用清水和蒸馏水每道工序间必须用清水和

20、蒸馏水(去离子水去离子水)冲洗干净冲洗干净,活化活化 时时,要保证基材金属晶格完全暴露要保证基材金属晶格完全暴露,并要防止再生成氧化膜而并要防止再生成氧化膜而 钝化钝化。 2021/2/727 (2) 镀后处理镀后处理: 镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。 经钝化处理经钝化处理,镀层的耐蚀性有所提高镀层的耐蚀性有所提高。 用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。 热处理可以改变镀层硬度和改善结合力热处理可以改变镀层硬度和改善结合力,热处理最好在真热处理最好在真 空或惰性气氛中进行空或惰性气氛中进行。在空气炉中在空气炉中,超过

21、超过260将会使镀层氧将会使镀层氧 化、变色。化、变色。 2021/2/728 镀液维护镀液维护 在沉积反应过程中在沉积反应过程中,镀液的主盐、还原剂不断消耗镀液的主盐、还原剂不断消耗,pH值逐渐值逐渐 降低降低,亚磷酸根逐渐增多亚磷酸根逐渐增多,这些都会破坏镀液的化学平衡这些都会破坏镀液的化学平衡,影响影响 镀速、镀层质量和镀液的稳定性。镀速、镀层质量和镀液的稳定性。 要经常监测镀液成分的变化要经常监测镀液成分的变化,按消耗量定期补充镍盐、还原按消耗量定期补充镍盐、还原 剂剂,调整调整pH值到设定范围值到设定范围,清除累积的亚磷酸根清除累积的亚磷酸根,使它的含量使它的含量 保持在亚磷酸镍的沉

22、淀浓度以下。保持在亚磷酸镍的沉淀浓度以下。 2021/2/729 化学镀镍层的组织结构和性能化学镀镍层的组织结构和性能 1镀层的组织结构镀层的组织结构 （1）Ni-P合金镀层合金镀层: 镀层中磷含量一般为镀层中磷含量一般为612,与镀液组成、与镀液组成、pH值值 及施镀温度有关。及施镀温度有关。 当磷含量质量分数达到当磷含量质量分数达到8.5时呈非晶态时呈非晶态,低于这一含量为微晶状态低于这一含量为微晶状态。晶晶 体尺寸在体尺寸在1.411.9 nm范围。范围。 镀层在镀层在220260加热加热,N3P化合物开始析出化合物开始析出,并存在并存在N2P,N5P2的过渡的过渡 相。对非晶态合金相。

23、对非晶态合金,250 (1h)开始晶化开始晶化,约在约在320400完成晶化完成晶化 过程。过程。 2021/2/730 （2）Ni-B合金合金: Ni-B镀层中硼含量一股为镀层中硼含量一股为0.27,镀液成、镀液成、pH值、值、 温度影响镀层中硼的含量。温度影响镀层中硼的含量。 Ni-B合金不能形成非晶态结构合金不能形成非晶态结构,在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍 晶态组成的混合结构晶态组成的混合结构。 在低于在低于250热处理热处理,形成形成Ni3B颗粒颗粒,在在370380热处理后热处理后, 得到组织为得到组织为Ni-B化合物的混合化合物的混合 物物(N3B和

24、和N2B)和镍晶体。和镍晶体。 2021/2/731 2机械性能机械性能 (1) 强度、塑性及弹性系数强度、塑性及弹性系数: 化学镀镍层具有高的强度和弹性模数化学镀镍层具有高的强度和弹性模数,而塑性较差。而塑性较差。 强度和塑性受合金成分强度和塑性受合金成分 和热处理的影响。和热处理的影响。 2021/2/732 (2) 硬度硬度: Ni-P合金镀层合金镀层,其镀态硬度为其镀态硬度为500600HV。经热处。经热处 理后理后,其最高硬度可达其最高硬度可达10001100HV。 Ni-B合金镀层合金镀层,其镀态硬度约为其镀态硬度约为650750HV,经热处经热处 理后理后,最高硬度可达最高硬度可

25、达1200HV,经特殊热处理,还可使硬 度升高到17002000HV。 2021/2/733 (3) 耐磨性耐磨性: 化学镀镍合金层有优良的耐磨性化学镀镍合金层有优良的耐磨性,特别在粘着磨损条件下特别在粘着磨损条件下, 其表现更为优越。与其表现更为优越。与Ni-P合金相比合金相比,Ni-B合金表现出更好的合金表现出更好的 耐磨性。耐磨性。 (4) 结合力结合力(附着力附着力): 对于大部分金属基体对于大部分金属基体,化学镀镍合金具有很好的结合力化学镀镍合金具有很好的结合力, 经适当后处理经适当后处理,可进一步提高结合力。可进一步提高结合力。 2021/2/734 (5) 内应力内应力: 镀层内

26、应力与镀层成分、基材、槽液成分、镀层厚度、镀层内应力与镀层成分、基材、槽液成分、镀层厚度、 镀速、后处理、镀层镀速、后处理、镀层 结构等密切相关。结构等密切相关。 对对Ni-P,Ni-B镀层镀层,一般为拉应力一般为拉应力,在在Ni-P镀层镀层,当当 P10时时,内应力可为零或压应力。内应力可为零或压应力。 3物理性能物理性能 (1) 密度密度: Ni-P镀层的密度随磷含量而变化。镀层的密度随磷含量而变化。 从8.5g/cm3 (低P)7.75g/crn3 (高P)变化。 (2) 热导性热导性: Ni-P的导热系数为的导热系数为4.25.46 J/(cmsC ), 而纯镍为83.16 J/(cm

27、sC )。 (3) 电阻率电阻率: Ni-P合金电阻率一般为合金电阻率一般为5090 cm,磷含量变化、磷含量变化、 热处理均会使电阻率改变。热处理均会使电阻率改变。 (4) 热膨胀系数：热膨胀系数： Ni-P合金镀层的热膨胀系数随磷含量合金镀层的热膨胀系数随磷含量 而变。而变。 (5) 磁性能：磁性能： Ni-P合金镀层的磁性受磷含量的影响，当合金镀层的磁性受磷含量的影响，当P10时，镀层处于完全时，镀层处于完全 非晶状态，镀层为非磁性的；当含磷量较低、镀层略有些磁性，经非晶状态，镀层为非磁性的；当含磷量较低、镀层略有些磁性，经 热处理后，镀层发生晶化转变，其磁性明显增大。热处理后，镀层发生

28、晶化转变，其磁性明显增大。 (6) 熔点：熔点： 镍合金的熔点主要取决于镀层成分，当含镍合金的熔点主要取决于镀层成分，当含79P时，时，Ni-P镀层熔镀层熔 点为点为880，降低磷含量可以提高熔点。，降低磷含量可以提高熔点。 Ni-B合金的熔点比合金的熔点比Ni-P高，一般在高，一般在10801390之间。之间。 2021/2/737 4耐腐蚀性耐腐蚀性 化学镀镍层的耐蚀性受镀层成分(P,B或其它合金元素含量及 杂质)、镀液成分、热处理和镀层缺陷(针孔率、裂纹)的影响。 Ni-P镀层在镀态下为非晶态结构镀层在镀态下为非晶态结构,并且并且P的存在的存在,提高镀层的提高镀层的 钝化能力钝化能力,因

29、而具有优异的耐腐蚀性。因而具有优异的耐腐蚀性。 Ni-P镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀,在有在有 机溶剂、非氧化性酸中有很强的抗蚀能力机溶剂、非氧化性酸中有很强的抗蚀能力,但在强氧化性介但在强氧化性介 质质(例如浓硝酸、浓硫酸及例如浓硝酸、浓硫酸及FeCl3等高价卤化物等高价卤化物)中中,耐腐蚀耐腐蚀 性很差。性很差。 2021/2/738 5钎焊性钎焊性 化学镀镍层有很好的钎焊性。化学镀镍层有很好的钎焊性。 电子工业中轻金属元件(如铝金属等)经化学镀镍后,可提高 钎焊性能。 交流电机上的铝散热片,经化学镀镍后能改善铝表面的钎焊 性,使

30、之与硅晶体管很好连接,从而可代替铜和钢的散热 片。 2021/2/739 化学镀镍合金技术的发展前景化学镀镍合金技术的发展前景 1合金系的发展合金系的发展 为改善化学镀镍合金的某些性能或赋予它新的性能为改善化学镀镍合金的某些性能或赋予它新的性能,三三 元、多元镍合金镀层是镀层合金系的主要发展方向。元、多元镍合金镀层是镀层合金系的主要发展方向。 2021/2/740 复层镀也是一个诱人的发展方向复层镀也是一个诱人的发展方向, ,它可以改善整体镀层的它可以改善整体镀层的 结合力和其它性能。结合力和其它性能。 镀层合金系的改变镀层合金系的改变,使镀层的耐磨性、耐蚀性、电磁性、使镀层的耐磨性、耐蚀性、

31、电磁性、 导电性、电阻稳定性、耐高温性能、熔点、膨胀系数和钎导电性、电阻稳定性、耐高温性能、熔点、膨胀系数和钎 焊性等等都得到提高或改善焊性等等都得到提高或改善,使之具有更多的特殊使用性使之具有更多的特殊使用性 能。能。 2021/2/741 2镀液配方的发展镀液配方的发展 (1)改善常规合金系的镀液改善常规合金系的镀液, ,使寿命更长使寿命更长, ,易于维护易于维护, ,降低降低 成本成本; ; (2)发展与基材相适应的镀液配方发展与基材相适应的镀液配方; ; (3)不同镀层成分不同镀层成分, ,镀液配方亦不相同镀液配方亦不相同, ,要取得不同的镀层要取得不同的镀层 合金组成合金组成, ,必

32、须研制出相应的镀液配方。必须研制出相应的镀液配方。 2021/2/742 3工艺的发展工艺的发展 其发展趋向主要有其发展趋向主要有: : (1)利用现代物理、化学、电化学的新技术利用现代物理、化学、电化学的新技术, ,改善表面镀前处理质改善表面镀前处理质 量量; ; (2)发展施镀过程中的自动监控技术发展施镀过程中的自动监控技术; ; 2021/2/743 (3)镀层厚度现场测控技术镀层厚度现场测控技术; (4)先进、严密的生产线管理系统先进、严密的生产线管理系统; (5)发展中、低温施镀工艺发展中、低温施镀工艺,以便于控制以便于控制,节约能源节约能源; (6)特殊化学镀镍工艺以满足大尺寸零件

33、或超厚镀层的需特殊化学镀镍工艺以满足大尺寸零件或超厚镀层的需 要。要。 2021/2/744 4应用的发展应用的发展 (1)适用于严重腐蚀磨损条件的镀层适用于严重腐蚀磨损条件的镀层, ,以取代贵重的整体合以取代贵重的整体合 金材料金材料; ; (2)作提高零部件的应力腐蚀、腐蚀疲劳和微动磨损的防作提高零部件的应力腐蚀、腐蚀疲劳和微动磨损的防 护镀层护镀层; ; (3)利用镀层的磁特性利用镀层的磁特性, ,开发在电器、计算机、遥控技术中开发在电器、计算机、遥控技术中 的应用。的应用。 2021/2/745 (4)利用某些镍合金系的特殊电性能利用某些镍合金系的特殊电性能,扩大其在电子工业中扩大其在

34、电子工业中 的应用的应用; (5)利用化学镀镍层具有较高的势垒和较低的光反射性利用化学镀镍层具有较高的势垒和较低的光反射性,制制 造太阳能电池造太阳能电池; (6)化学镀镍层的发色工艺日趋成熟化学镀镍层的发色工艺日趋成熟,作为装饰镀层大有发作为装饰镀层大有发 展潜力。展潜力。 2021/2/746 7-3 7-3 化学镀铜化学镀铜 由不同的溶液镀出的铜层均为纯铜由不同的溶液镀出的铜层均为纯铜, ,因此化学镀铜广泛用因此化学镀铜广泛用 于非导体材料表面金属化于非导体材料表面金属化, ,作电镀的底层和电子仪器的作电镀的底层和电子仪器的 电磁屏蔽层等。电磁屏蔽层等。 印刷电路板及其层间电路连接孔对金

35、属化有很高的要求印刷电路板及其层间电路连接孔对金属化有很高的要求, , 化学镀铜能很好地解决这些问题。化学镀铜能很好地解决这些问题。 此外此外, ,化学镀铜层在化学镀铜层在MHz以上的电磁场中有很好的屏蔽效以上的电磁场中有很好的屏蔽效 果。果。 2021/2/747 化学镀铜原理化学镀铜原理 甲醛是化学镀铜中使用最广泛的还原剂甲醛是化学镀铜中使用最广泛的还原剂。 化学镀铜沉积过程中自催化还原机理与化学镀镍一样化学镀铜沉积过程中自催化还原机理与化学镀镍一样,有有 原子氢态机理、氢化物机理和电化学机理。原子氢态机理、氢化物机理和电化学机理。 2021/2/748 1 1原子氢态机理原子氢态机理 在

36、碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为HCOOHCOO ，同时放出，同时放出 原子氢原子氢H H0 0，原子氢还原铜离子为金属铜。反应式为：，原子氢还原铜离子为金属铜。反应式为： 2氢化物机理氢化物机理 该理论认为该理论认为,在催化表面上甲醛不会分解出氢在催化表面上甲醛不会分解出氢,而是产生氢负离而是产生氢负离 子子H ,这些氢负离子还原铜离子为金属铜。这些氢负离子还原铜离子为金属铜。 HCHO在水溶液中存在下列平衡在水溶液中存在下列平衡: : 在碱性介质中在碱性介质中, ,甲叉二醇易形成甲叉二醇阴离子甲叉二醇易形成甲叉二醇阴离子: : 在一定条件下在一定条件下

37、(如催化表面如催化表面), ,甲叉二醇阴离子发生电子转移甲叉二醇阴离子发生电子转移, ,生成氢生成氢 负离子负离子H , ,且吸附在基材表面且吸附在基材表面, ,把质子给氢氧根把质子给氢氧根: : 基材表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力基材表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力, ,把铜离子还原为金属铜把铜离子还原为金属铜: : 或者还原成一价铜或者还原成一价铜, ,然后发生歧化反应然后发生歧化反应: : 总反应式总反应式: : 2021/2/751 3电化学机理电化学机理 甲醛还原铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即铜的甲醛还原铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即铜的 阴极还

38、原和甲醛的阳极氧化。阴极还原和甲醛的阳极氧化。 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 2021/2/752 上述三种机理都可解释化学镀铜沉积过程的一些现象上述三种机理都可解释化学镀铜沉积过程的一些现象,但但 都不完善。都不完善。 例如例如,化学镀铜有时会出现铜粉沉淀化学镀铜有时会出现铜粉沉淀,这是由于这是由于Cu2+被还被还 原为原为Cu+,然后发生歧化反应然后发生歧化反应,而形成铜粉而形成铜粉,用氢化物理用氢化物理 论可解释这现象论可解释这现象,而原子氢态及电化学机理则无法解释。而原子氢态及电化学机理则无法解释。 2021/2/753 化学镀铜工艺化学镀铜工艺 1化学镀液的组成化学镀液

39、的组成 由铜盐、还原剂、配合剂、由铜盐、还原剂、配合剂、pH值调整剂、稳定剂和添值调整剂、稳定剂和添 加剂组成。加剂组成。 (1) 铜盐铜盐: 硫酸铜是化学镀铜的主盐硫酸铜是化学镀铜的主盐。 铜离子浓度升高铜离子浓度升高, ,沉积速率加快沉积速率加快, ,当浓度达一定值后当浓度达一定值后, ,沉沉 积速率趋于恒定。积速率趋于恒定。 由于镀层为纯铜由于镀层为纯铜, ,所以铜离子浓度对镀层质量影响不大。所以铜离子浓度对镀层质量影响不大。 浓度过高浓度过高, ,镀液稳定性差镀液稳定性差, ,易分解。易分解。 (2) 配合剂配合剂: 配合剂的主要作用是与铜离子形成配合物配合剂的主要作用是与铜离子形成配

40、合物, ,防防 止在碱性条件下发生止在碱性条件下发生Cu(OH)2沉淀析出。沉淀析出。 化学镀铜中使用的配合剂以酒石酸盐为主化学镀铜中使用的配合剂以酒石酸盐为主,其次是乙二胺 四乙酸二钠(EDTA),还有氨三乙酸钠(NTA)、氨二乙酸钠 (NDA)和柠檬酸钠。 配合剂不仅能提高镀液稳定性配合剂不仅能提高镀液稳定性, ,也有利于提高沉积速率也有利于提高沉积速率, ,改改 善镀层质量善镀层质量; ;有的配合剂为酒石酸钾钠有的配合剂为酒石酸钾钠, ,还有缓冲作用。还有缓冲作用。 2021/2/755 (3) 还原剂还原剂: 化学镀铜最常用的还原剂是甲醛化学镀铜最常用的还原剂是甲醛。 甲醛是一种强还原

41、剂，其还原能力随甲醛是一种强还原剂，其还原能力随pH值升高而增强。值升高而增强。 甲醛的标准氧化还原电位与甲醛的标准氧化还原电位与pH值的关系为：值的关系为： 还原电位越负，其还原能力越强。在化学镀铜时，必须在还原电位越负，其还原能力越强。在化学镀铜时，必须在 pH11的碱性条件下才具有足够的还原能力的碱性条件下才具有足够的还原能力。 2021/2/756 (4) pH值调整剂值调整剂: 用用NaOH为为pH值调节剂值调节剂, ,保持镀液的稳定保持镀液的稳定 性和提供甲醛具有较强还原能力的碱性环境。性和提供甲醛具有较强还原能力的碱性环境。 (5) 稳定剂稳定剂: 化学镀铜的副反应会生成氧化亚铜

42、和铜粉粒化学镀铜的副反应会生成氧化亚铜和铜粉粒, ,使使 镀液易于自然分解镀液易于自然分解, ,加入稳定剂是为抑制加入稳定剂是为抑制Cu2O生成。可用的生成。可用的 稳定剂有亚铁氰化钾、硫化物、硫氰化物等。稳定剂加入量稳定剂有亚铁氰化钾、硫化物、硫氰化物等。稳定剂加入量 不可太多不可太多, ,以免影响镀速。以免影响镀速。 2021/2/757 (6) 其它添加剂其它添加剂: 苯并二氮唑等化合物作加速剂苯并二氮唑等化合物作加速剂; 润湿剂利于氢气析出润湿剂利于氢气析出; 甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滞甲醛发生歧化甲醇或乙醇和甲基二氯硅烷阻滞甲醛发生歧化 反应反应; 镍离子可降低镀速镍离子可降低镀速

43、,但可提高镀层结合力但可提高镀层结合力; 锑和铋离子可使沉积速率降低锑和铋离子可使沉积速率降低,并能提高镀层并能提高镀层 韧性和镀液稳定性。韧性和镀液稳定性。 2021/2/758 2工艺条件的影响工艺条件的影响 (1) pH值值: 化学镀铜反应消耗化学镀铜反应消耗OH ,随沉积过程的进行随沉积过程的进行, 镀液的镀液的pH值不断降低。而镀速随值不断降低。而镀速随pH值升高而加快值升高而加快,镀镀 层外观也得到改善层外观也得到改善,因此因此pH值不能过低。但值不能过低。但pH13后后, 甲醛的分解速度加快甲醛的分解速度加快,副反应加剧副反应加剧,消耗增大消耗增大,镀速不再镀速不再 增加增加,并导致镀液并导致镀液 老化、自然分解。老化、自然分解