化学竞赛第十章含氮有机化合物

1、化学竞赛第十章含氮有机化合物 第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物 一、硝基化合物一、硝基化合物 命名命名 （与卤代烃相次似）硝基作为取代基（与卤代烃相次似）硝基作为取代基 化学竞赛第十章含氮有机化合物 1、脂肪族硝基化合物的化学性质、脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应）还原反应 硝基化合物与还原剂（如铁、硝基化合物与还原剂（如铁、 锡和盐酸）作用，可以得到胺类化合物，锡和盐酸）作用，可以得到胺类化合物， RNO2 H2 Ni Fe,H2SO4 (LiAlH4) RNH2 RNH2 化学竞赛第十章含氮有机化合物 2与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 在稀碱的作用下，伯硝基在稀碱的作

2、用下，伯硝基 烷和仲硝基烷与醛、酮发生类似羟醛缩和的反应。烷和仲硝基烷与醛、酮发生类似羟醛缩和的反应。 CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH,EtOH CH3(CH2)7CHOHCH2NO2 CHO +CH3NO2 CH CH NO2 1-硝基硝基-2-癸醇癸醇 -硝基苯乙烯硝基苯乙烯 化学竞赛第十章含氮有机化合物 3、和亚硝酸的反应、和亚硝酸的反应 10 RCH2NO2 + HONOR C N OH NO2 + H2O NaOH 红色溶液红色溶液 20 R2CHNO2 + HONO R C NO NO2 R NaOH 兰色溶液兰色溶液 30 R3CNO2 + HONO无反应无

3、反应 可用于区别三种不同的硝基烷。可用于区别三种不同的硝基烷。 化学竞赛第十章含氮有机化合物 （2）芳香族硝基化合物的化学性质）芳香族硝基化合物的化学性质 硝基苯在酸性条件下用硝基苯在酸性条件下用Zn或或Fe为还原剂还原，其最终产物为还原剂还原，其最终产物 是伯胺是伯胺 NO2 Fe or Zn HCl NH2 （一）还原反应（一）还原反应 化学竞赛第十章含氮有机化合物 在不同碱性条件下在不同碱性条件下,可得到不同的产物可得到不同的产物: Na3AsO3 Fe + NaOH Zn + NaOH Fe H2O2 Zn + NaOHNaOBr 化学竞赛第十章含氮有机化合物 硝基对其邻位和对位上的卤

4、素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。 a、 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 （2）硝基对苯环上其它基团的影响）硝基对苯环上其它基团的影响 化学竞赛第十章含氮有机化合物 B、使酚羟基的酸性加强、使酚羟基的酸性加强 OH OH NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 0.35 化学竞赛第十章含氮有机化合物 胺是一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体，胺是一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体， 用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。 例如：例如： H H NCH2CH

5、2CH2CH2CH2CH2H H N 己二胺己二胺 己二酸己二酸 尼龙尼龙-66 +CH2CH2CH2CH2CC OO OHHO C CH2 CH2 CH2 CH2 C NH CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2 NH R R n 第二节第二节 胺胺 化学竞赛第十章含氮有机化合物 有的胺具有生理活性有的胺具有生理活性. 例如：磺胺药物例如：磺胺药物H 2N SO2NHR NH2 CH3C O O H 2 NCH3 O C 乙酰苯胺乙酰苯胺 HOSO2Cl H NCH3 O C SO2Cl 对乙酰氨基苯磺酰氯对乙酰氨基苯磺酰氯 N NH2 2-氨基吡啶氨基吡啶 H NCH3 O

6、 C SO2 N NH 1.NaOH/H2O 2.HCl NH2 N NHSO2 能抑制多种能抑制多种 细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。 磺胺吡啶磺胺吡啶 化学竞赛第十章含氮有机化合物 有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通 过吸入食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入过吸入食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入 0.25mL就严重中毒。就严重中毒。萘胺与联苯胺是引萘胺与联苯胺是引 起恶性肿瘤的物质。为了很好的应用胺类化起恶性肿瘤的物质。为了很好的应用胺类化 合物，我们必须掌握它们的结构、性质和制合物，我们必

7、须掌握它们的结构、性质和制 备。备。 化学竞赛第十章含氮有机化合物 CH3NH2 NH2 (CH3CH2)2NH CH3CH2NHCH3 甲胺甲胺 苯胺苯胺 二乙胺二乙胺 甲乙胺甲乙胺 NHCH3 N甲基苯胺甲基苯胺 (CH3)2CHCH2NCH2CH3 CH3 N甲基甲基N乙基异丁胺乙基异丁胺 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3 N,N二甲苯胺二甲苯胺 N甲基甲基N乙基环丙胺乙基环丙胺 命名命名一元胺是以胺为母体，再加上与一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基原子相连的烃基 的名称和数目。的名称和数目。 化学竞赛第十章含氮有机化合物 n结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。结

8、构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。 CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3NH2 CH3CH2CHCHCH3 N(C2H5)2 CH3 4 氨基氨基 2甲基己烷甲基己烷 2（二乙氨基）（二乙氨基）3甲基戊烷甲基戊烷 HOCH2CH2NH2 2氨基乙醇氨基乙醇 NH2SO3H 4氨基苯磺酸氨基苯磺酸 化学竞赛第十章含氮有机化合物 季铵盐：季铵盐： C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (C2H5)4N+I- 氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵 碘化四乙基铵碘化四乙基铵 CH3CH2 N CH2 H H3C ( R )N乙基乙基N 苄基苄基1苯基乙胺苯基乙胺 化学竞赛第十章含氮有机化合物

9、 1）碱性）碱性 含有未共用电子对的氮原子都能接受质子，含有未共用电子对的氮原子都能接受质子， 所以胺都具有碱性。脂肪胺由于烷基的供电子效应，碱所以胺都具有碱性。脂肪胺由于烷基的供电子效应，碱 性强弱顺序如下：叔胺性强弱顺序如下：叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨。芳胺的碱氨。芳胺的碱 性较脂肪胺弱。取代芳胺的碱性强弱决定于取代基的性性较脂肪胺弱。取代芳胺的碱性强弱决定于取代基的性 质。若取代基是供电子基团，碱性略增；取代基是吸电质。若取代基是供电子基团，碱性略增；取代基是吸电 子基团时，碱性略减。子基团时，碱性略减。 胺的化学性质胺的化学性质 RNH2+ H2ORN+H3OH- RNH2 + +H

10、Cl RN+H3Cl- NaOHNaCl RN+H3Cl-+ RNH2 + H2O 化学竞赛第十章含氮有机化合物 2）酰基化）酰基化 与氨相似，伯胺、仲胺作为亲核试剂与氨相似，伯胺、仲胺作为亲核试剂 与酰氯、酸酐、羧酸等试剂发生亲核加成消除反应，与酰氯、酸酐、羧酸等试剂发生亲核加成消除反应， 氨基上的氢被酰基取代，生成氨基上的氢被酰基取代，生成N-取代酰胺，称为胺取代酰胺，称为胺 的酰基化反应。酰基化反应常用来保护氨基，完成的酰基化反应。酰基化反应常用来保护氨基，完成 反应后在酸或碱的催化下除去酰基。反应后在酸或碱的催化下除去酰基。 RNH 2 RCOCl (RCO) 2O RNHCOR (A

11、r) or R 2NH RCOCl R 2NCOR NHCH 3 CH 3COCl NCOCH 3 CH 3 R 3N RCOCl (RCO) 2O(Ar) 3N or 化学竞赛第十章含氮有机化合物 在碱存在下伯胺、仲胺亦能跟苯磺酰氯作用，在碱存在下伯胺、仲胺亦能跟苯磺酰氯作用， 生成苯磺酰胺，叔胺的氮原子上没有氢原子，不生成苯磺酰胺，叔胺的氮原子上没有氢原子，不 能发生磺酰化反应。能发生磺酰化反应。Hinsberg法用磺酰化分离鉴法用磺酰化分离鉴 别伯、仲、叔三种胺。别伯、仲、叔三种胺。 RNH2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR SO2NR2 白色固体 无反应 不溶于碱，仍为固体

12、 溶于碱 白色固体 NaOH NaOH SO2N-R Na 化学竞赛第十章含氮有机化合物 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 RNH2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR SO2NR2 无反应 水蒸气 蒸馏 馏液（叔胺） 余物 过滤 滤液 沉淀 HCl HCl 化学竞赛第十章含氮有机化合物 3与亚硝酸反应与亚硝酸反应 RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl RCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl 低温 重氮盐 分解 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成 烯烃、醇和卤

13、代烃烯烃、醇和卤代烃 CH2NH2 HNO2 OHCH3 OH CH3CH3 + + 合成用途不大合成用途不大 脂肪族伯胺脂肪族伯胺 化学竞赛第十章含氮有机化合物 仲胺与仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的反应，生成黄色油状或固体的N-亚亚 硝基化合物。硝基化合物。 + R R NH NaNO2 + HCl R R N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物） H2O 叔胺在同样条件下，与叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。不发生类似的反应。 化学竞赛第十章含氮有机化合物 胺可与卤烃或醇烷基化剂作用胺可与卤烃或醇烷基化剂作用: 4、 烷基化烷基化 化学竞赛第十章含氮有机化合物 季铵盐和

14、季铵碱季铵盐和季铵碱 R3N + R XR3NR X （一）季铵盐（一）季铵盐 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2主要用途主要用途 ClCH2CH2N(CH3)3Cl 2动植物激素。动植物激素。 矮壮素矮壮素 乙酰胆碱乙酰胆碱 CH3N CH2 CH3 CH2CH2OCCH3OH O 人体神经刺激传导中的重要物质 与神经分裂症的神经紊乱有关 1.制法制法 化学竞赛第十章含氮有机化合物 （二）季铵碱（二）季铵碱 1.制法制法 R4NCl+ Ag2O H2O R4N OH+ AgBr 2.化学特性反应化学特性反应加热分解反应加热分解反应 烃基上无烃基

15、上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。 例如：例如： (CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH 化学竞赛第十章含氮有机化合物 -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水 (CH3)3-N-CH2CH2CH3 OH (CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O CH3CH2CH CH3 N(CH3)3OH CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+ 95%5% 消除反应的取向消除反应的取向霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）规则）规则 季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要

16、生成Hofmann烯（双键上烯（双键上 烷基取代基最少的烯烃）。烷基取代基最少的烯烃）。 化学竞赛第十章含氮有机化合物 (CH3)2-N CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2=CH2CH3CH=CH2 OH + (CH3)3NC3H7-n 98%2% 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解 霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构 RCH2CH2-NH2 RCH2CH2-N-CH3 CH3 CH3 I 3CH3I AgOH RCH2CH2-N-CH3 CH3 CH3 OH RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O 化学

17、竞赛第十章含氮有机化合物 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型； 测定烯烃的结构即可推知测定烯烃的结构即可推知R的骨架的骨架 N H CH3 CH3 2CH3IAgOH N CH3 CH3 OH CH3 N CH3 CH2 AgOHCH3I CH3 N CH3 CH2 CH3 OH CH2=CH-CH2-CH=CH2 N H CH3 2CH3I AgOH N CH3 OH CH3 N CH3 AgOHCH3I CH3 CH3CH3 CH3 N CH3 CH3 CH3 OH CH2=CH-C=CH2 CH3 化学竞赛第十章含氮有机化合物 4）重氮盐的反应

18、）重氮盐的反应 NH2 NaNO2 H+,0 N2 + OH X H H2O CuX H3PO2 OH NNOH (X=Cl,Br,I,CN) N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应 化学竞赛第十章含氮有机化合物 例：例：由苯、不超过由苯、不超过3个碳的原料及必要的试剂合成个碳的原料及必要的试剂合成 COOH I CH3 CH2 CH2 化学竞赛第十章含氮有机化合物 + Cl O C CH3 CH2 COCH2CH3 Zn- Hg HCl CH2 CH2 CH3 HNO3 H2SO4 CH2 CH2 CH3 NO2 1. Fe , HCl 2. (CH3CO)2O

19、 CH2 CH2 CH3 NHCOCH3 HNO3 H2SO4 Fe , HCl CH2 CH2 CH3 NHCOCH3 NH2 1. NaNO2, HCl 2. KI CH2 CH2 CH3 NHCOCH3 I 1. H3O+ 2. NaNO2, HCl CuCN CH2 CH2 CH3 CN I H3O+ CH2 CH2 CH3 COOH I 化学竞赛第十章含氮有机化合物 BrBr Br 由苯出发合成由苯出发合成 化学竞赛第十章含氮有机化合物 BrBr Br NH2 NH2 NO2 HNO3 H2SO4 Fe HCl Br2 CCl4 ( 1 ) NaNO2, HCl ( 2 ) H3PO2 TM (引入：-H-NO2-NH2) (去除 -NH 2 -N2-H)