LF精炼炉脱硫工艺制度的研究与优化

1、LF精炼炉脱硫工艺制度的研究与优化随着科学技术的不断发展，对炼钢生产率、钢的成本、钢的纯净度以及使用性能等方面，都提出了越来越高的要求。这使传统的炼钢设备和炼钢丄艺难 以满足需求。炉外精炼也称二次精炼或钢包冶金，将在常规炼钢炉中完成的精炼 任务,部分或全部地移到钢包或其它容器中进行，达到提高钢质量的U的。LF炉 作为炉外精炼设备的一种，具有优异的综合性能，钢液经过LF炉处理可以提高 纯净度。本文在分析研究脱硫的热力学和动力学基础上，结合LF炉的生产实际，对 其工艺参数及操作制度进行了研究和优化。通过控制转炉下渣量、LF炉快速造 渣及加快脱硫反应速率等措施，可以实现LF炉生产工序及整个炼钢车间生

2、产工 序的高产、优质、低成本。关键词：LF炉；脱硫；造渣1-1炉外精炼技术的发展随着现代科学技术的发展和工农业对钢材质量要求的提高，钢厂普遍采用了 炉外精炼工艺流程，它已成为现代炼钢丄艺中不可缺少的重要环节。山于这种技 术可以提高炼钢设备的生产能力，改善钢材质量，降低能耗，减少耐材、能源和 铁合金消耗，因此，炉外精炼技术己成为当今世界钢铁冶金发展的方向，对于炉 外精炼技术存在的问题及发展方向有必要进行探讨。钢中的硫、磷、氢、氧、氮 含量大大地影响了钢的性能，如抗拉强度、成型性、可焊性、抗腐蚀性和疲劳性能等。当钢中硫、磷之和低于6004%,且氢、氧、氮含量较低时，钢的性能会 产生较大的变化，尤其

3、是抗腐蚀性、低温脆性、可焊性和成型性会有儿倍其至儿 十倍的提高，这比添加合金元素更有效。为此，作为冶炼高级优质钢的必要手段炉外精炼，必须有效地脱除朵质元素来提高钢的质量、改善钢的性能。我国钢铁工业在品种、质量、消耗、成本及劳动生产率等方面与发达国家相 比还很落后，主要表现在钢的化学成分波动范W大，硫、磷等有害元素和气体、 非金属夹杂物含量相对较高，即钢的纯净度差，从而使钢材的性能不稳定。随着 中国加入世界贸易组织，中国钢材己进入全球化序列。现在我们已清醒感觉到危 机感和竞争总识，因此，提高钢水在线精炼率，采用适合我国国情的精炼设备并 吸取发达国家成功的经验，选择那些对降低成本、提高质量有突出作

4、用的关键技 术，用以发展和提高我国炉外精炼技术已成为当务之急。1-2实施LF炉精炼工艺的必要条件为了获得U*钢包精炼炉对钢液进行加热及还原精炼的最佳效果，必须考虑 下列潜在不利条件：出钢带渣，钢包耐火材料选择，钢水与空气接触等。LF炉使用气体搅拌钢水，应尽可能减少初炼炉出钢带渣量。因为初炼炉炉渣含有FeO、$i6、PQ,和MiiO等氧化物和氢，这些活性氧化物不稳定，在搅 拌过程中与钢水混合，会导致回磷，此外还会增加钢中的氧活度，影响脱硫精炼 效果。U前已开发出多种挡渣技术，可消除或把钢包内氧化渣降至最低，如挡渣帽、挡渣塞、滑动水口出钢、偏心炉底出钢(EBT)、气动挡渣等。1.X2钢包耐火材料钢

5、包耐火材料含有不同量的$i6、FeO、碱金属和Hz。当这些氧化物与脱氧 后的钢水接触时，显得很不稳定，如果含量较大，就会造成类似初炼炉炉渣的有 害作用。LF炉精炼丄艺要达到最佳效果，包衬至少应ll7O%AlxO.耐火砖砌筑, 并且使用时应将其预热到1090 C.以使精炼处理过程中钢水温度损失和结渣最少，当精炼超低硫钢($42 LF炉精炼效果LF炉具备以下冶金效果：h脱氧：Z脱硫；1去除夹朵；4成分和温度调整控制。卩炼方法可达到的纯洁度如表(所示。表(u粘炼方法可达到的纯洁度可达到的纯净度/XK)精炼方法【$OHNLF101030经过LP处理的钢可达到很高的质量水平:(脱硫率可达50%,可生产出

6、硫含量W0.6%的钢。如果处理时间充分,其至可达到硫含量0.005%的水平。2可生产高纯度钢，钢中夹杂物总量可降低50%,大颗粒夹杂物儿乎全部能去除；钢中含氧量可达到1O30ppm,3成分控制精度高可以生产出诸如C loot%、Si LO.02%、Mil 1 602帕等元素含量范ffl很窄的钢。4XF炉精炼对钢水成分的影响除能脱氧、脱硫等有利影响外，山于操作不当或工艺中的不足，往往容易造 成以下不利影响:(增碳，山于石墨电极加热和造渣材料中含碳造成;九增氮，主要与电弧加热、吹不当以及炉渣发泡不良造成钢液裸露有关;S3W氢，与渣脱氧、H20含量以及初始氢含量有关;4回磷，主要山于脱氧引起;5铝、

7、硅损失，山于脱氧反应，使铝、硅会有损失。2 LF精炼炉脱硫的基本理论2-1硫在钢中的危害性及目前存在的问题2儿2硫的危害硫是钢中常见的有害元素之一，对钢材性能有诸多不利影响。钢铁冶金中硫 主要来自燃料和矿石，由于它对金属材料的危害，使脱硫任务成为冶金行业的首 要任务。在生产中可以采取相应的措施脱除钢中的硫，达到生产和使用的要求。h热脆。即钢中含5；0.08%时，在不加Mu的悄况下凝固时，在晶界产生低熔点的共晶化合物FeO-*Fe$（熔点为940C）,高浓度的氧加速了它的形成。其 熔点远低于轧、锻温度（IISOC左右），热加工时即在钢坯内液体处开裂。合适的 镭含量可防止这一现象的发生。但过高的硫

8、会产生过多的M2夹杂物，轧锻后的 硫化物夹朵被拉长，降低钢的强度。使钢的磨损增大，明显的降低钢的横向机械 性能，降低钢的深冲压性能【5】。2疲劳断裂。钢材的疲劳断裂是由于在使用过程中钢材内部显微裂纹不断扩展的结果。在加工时，钢材内的非金属夹杂物周圉能产生此类裂纹。因此，在分 析夹朵物对钢材疲劳性能的影响时，不易分清何种显微裂纹是主要的疲劳断裂的 起因。根据统讣，在加工过程中，较脆而不易变形的夹杂物，比塑性夹杂物，对 疲劳性能更为有害。很多硫化物在加工温度下，其至在钢材的工作温度下，都有 高度的变形塑性，在钢与夹杂物的界面上并不发生裂纹，因此这些硫化物对疲劳 性能并无有害影响。据报道：硅酸盐夹杂

9、物中存在的硫化物相能减少硅酸盐夹杂 物对疲劳陛能的有害影响。S机械性能。硫化物夹杂对钢材机械性能的影响，除了与其数量、大小及分布有关外，还和其形状有关系。当钢材中存在着条状或片状的夹杂物的时候，钢 材的横向拉伸性能和冲击性能一定会受到不ft影响。相反，如果能使钢中夹杂物 的数量和大小都得以减小，那么上述机械性能也将得到改善。硫化物一般容易在 加工过程中变成长条或片状，这对钢材的机械性能是不利的因素。为改善硫化物 形状，近年来发展了喷粉脱硫技术。喷粉冶炼过程不仅能减少硫在钢中的含量, 从而也就是减少硫化物夹朵的数量和控制其大小，而且还能控制硫化物和其它化 合物夹朵的形状。U前，得到含硫量0.00

10、5%的钢己不是困难的事。在同样的含 硫量或含硫化物夹朵量的悄况下，夹杂物的大小起着很大的作用，夹朵物大，对 钢材的局部性能的影响也就大了。对于夹杂物如何影响钢豹机械性能所进行的基 础研究是非常重要的。钢中不可能没有夹杂物，因此可以认为夹杂物是钢的不可 避免的组成部分。它们的性质、形状、大小和分布不同会给钢材带来不同的影响, 而工艺手段能在一定程度上影响夹杂物的性质、形状、大小和分布。近来在这方 面的研究已给炼制高质量的钢提供了必要的依据，促进了炉外脱硫和炉外精炼脱 硫等新工艺的发展。例如，硫化物夹朵对钢的塑性断裂有影响。断裂过程实际上 是在硫化物夹杂周围形成空洞和空洞长大聚合的过程。硫化物夹杂

11、和铜基体之间 的结合力很弱，微小的应变就会使界面上形成空洞。沿主应变方向空洞会长大, 而空洞的横长大还未发现过。在发生断裂以前，这些空洞要聚合。而空洞的聚合 和钢内硫化物夹杂的体积分数、夹杂大小和分布均有密切联系，如果对这一关系 有所了解，那么就有可能对钢的清洁度提出适当的要求，因而对炼钢工艺也能提 出相应的要求。4坑蚀现象。对钢的坑蚀机理还有争论，但坑蚀起源于硫化物等夹杂的事实是公认的。主要的问题是如何避免山于硫化物夹杂所引起的钢材坑蚀现象，为此 就应该防止在钢中生成MM、Fe$型的夹杂物。在钢的焊接过程中，钢中的硫化 镭夹朵能引起热撕裂。焊接钢材时，热影响区的温度升高，焊肉边缘处可达到熔

12、化温度。在热影响区内，原奥氏体晶界上能出现显微裂纹。其原因是硫化镭在热 影响下进入奥氏体晶界中，而冷却时，热影响区收缩，奥氏体晶界上的硫化镭夹 朵就造成了显微裂纹。2儿2 U前存在的问题硫对钢材的危害是巨大的。因此，随着丄业和技术的发展，人们对钢材质量 提出更高要求的时候，降低硫含量是一个重要的方面。无论是高寒地区石油管道、 天然气管道、海上采油平台，还是大断面钢件、航空用钢等等，都要求钢材中硫 含量小于O.OO5%o对于薄板坯连铸钢水，山于其高拉速，高冷却强度，为保证 正常浇注，避免出现裂纹，对硫含量有更高的要求，一般要求控制在0.008%以 下。为保证能进行连续生产，要求LF脱硫速度快，一

13、般要求在10-20分钟之内 将钢水中硫降至SOppm以下。我国属于钢铁的主要生产国家之一，有些对钢的纯净度要求特别高的钢种主 要还是依靠进口，例如动车的轴承。而我们国家的一些小型或者中等的钢厂对硫的含量控制的并不是太好。这得需要大国营企业的帮助。况且现在的钢铁企业竞 争的特别激烈，能够生产出来超低硫的钢种是每个钢铁企业所希望的。下面是某个中等钢厂通过对国营钢厂的学习后对自厂的60tLP粘炼炉的精 炼工艺进行改进后的结果。表2对比悄况兀素SOHN未改进询100*10*150*10*80*10*100*10*改进后75*10*100*10*65*10*80*10*通过改进，$儈量降低了【O含量降低

14、了量降低J 18.7%,N含量降低了20%。改进后的工艺将精炼用的预顶渣在转炉出钢位加入，通过一定 时间的软吹将加的料融化，这样可以减少精炼的时间。在确定造好具有一定碱度 的口渣后加大氮气的压力，使钢一渣充分反映，钢液中的硫很快就被脱掉。这样 既保证了钢液的质量，同时也降低了成本。U前许多的钢厂已经釆用这种精炼工 艺，而实际效果也比较明显。下面进一步分析如何脱硫。2.2脱硫热力学分析221脱硫反应脱硫是LP炉非常重要的精炼效果之一，一般使钢中硫在602%下已较容易达 到，随着用户对钢材质量要求的不断提高，深度脱硫已成为广大冶金工作者关注 的问题【7 i现已公认的钢一渣间脱硫反应是根拯炉渣离子理

15、论提出的下列反应 式:S+(o2-) = (s2-) + O 2平衡常数:a 0 *a,二 一 oKs=|S1*%2-分配系数:Ls =侮=Ks 4Q2-*f=心 No2.*To2-*ffs】%s as二厶帰oi*治也式中:冷一平衡常数;lu-硫分配系数;“01、如2、52.依次为钢中氧、钢中硫、渣中氧离子、离子活度;N渣中氧离子摩尔分数;fjor fS|、心、3 依次为【0】、【$】、【O】、$2町的活度系数;钢中氧浓度。常用硫容(C$)的概念来表示炉渣的脱硫能力。I “x (4 )(5)一窗 3。 【S硫的分配比关系式为:IgLs =935/1+1.357+IgC,+lgf,-lga_,I

16、、山式(3)、(4)武可以看出，提高硫容比和硫的活度系数，降低氧活度，有利于提高硫的分配比。2.3脱硫的动力学分析动力学研究反应过程的脱硫速率和机理(即反应的中间历程)，找出提高或控制反应速率的途径。在化学反应中，过程是远离平衡的程度，阻力的倒数称为动力学常数或速率常数。决定反应速率的最基本因素有化学反应和传质两点。因冶金反应多在高温下进行，活化分子较多，因此，在大多数冶金反应中，反应速率的限制性环节是传质。2.4 LF炉合成精炼渣系的研究现状2.4 J CaOCaFx 渣系CaO-CaFx渣系具有很强的脱硫、脱氧能力。该渣系在1500 C下的硫容高达60執CaOCaFz渣系中，CaO的主要作

17、用是提高碱度，而CaF?的主要作用是降低合成渣的熔化温度，提高炉渣流动性，这样更有利于脱硫。CeiO jCaF.应有一合适比例，比值过高，渣中CaOfr量过高，流动性差，炉渣熔化温度高,既浪费了能源，乂使精炼效果不理想；比值过低，渣中CaFz含量过高，碱度不够，对脱硫不利，对炉衬的侵蚀加剧。国内外常用的CaO/CF2比值介于6/4和8/2之间，个别的也有达到的。该渣系的最大缺点是含有较高的CaFx, 一方面对炉衬的侵蚀较快，使炉龄缩短；另一方面乂对大气造成了污染，同时冶金过程中挥发的氟会危害操作工人的身体健康。冶炼超低硫钢用各种精炼渣系见表氛表3冶炼超低硫钢用精炼渣系研究考研究方法渣系及渣量结

18、果及主要结论4t钢包CaOAlaOjfllCaO CaFi-渣屋 102Obg$3=8*10 Lorain电炉、转炉出发热型CdOAbO,合成渣，渣呈出钢过程n 1=3060%ts钢5bg/t室兰厂倒包+LF+X空脱气石灰+萤石3 BObg/tR二3$8*1O M$min=2*1O 池田隆里实脸室CaOAkOsCaFi/CaOCaFs镇静钢渣:凶5hg/t，C$i(15bdtfllBOb9/t镇静钢CaO-CaFz效果好柯树华CIO5t和201转炉岀钢73%右灰+15%萤石+12%n 1=56%梅池一诚6OtLF 炉CaOAUOjSiOiCaFi渣 W：34%炉 i1*rR=232,7zS=2

19、O*1O 成国光实验室BaOCaO-MgOAbO-$iOi添加7%BJ520b9渣量为Shg/t, s=2O%,渣量为2Obg/tGaryWBCl41钢包68%CaO-9%AlaO315%CaFa8%AI$2O*1O钢包耐火材料寿命明显降低有贺昭三卯25Ot钢包喷粉n 1=80%. $min=3*lO 2.4.2 CaOAbCh 渣系COAbOd渣系也具有较强的脱硫能力，该渣系也被用来生产超低硫钢。E.T Turkdogan等人对熔融氧化物的硫容进行了研究，他们认为与硅酸盐相比，铝酸盐的脱硫速度和硫容更大。可见，釆用该渣系脱硫潜力很大。近年来, 国内外钢厂从经济和环保等角度考虑，也迫切要求采用

20、无氟或低氟的精炼渣系来 代替CaO-CaF渣系。到U前为止，已知的精炼渣系CaO/AkOa/t J 1/1* j2/l之间,但该渣系的炉渣流动性稍差，这需要在以后的工作中进一步研究、解决。2.4.3 CaOAkOjCF2渣系就国内外应用的悄况来看，无氟渣存在流动性不好的缺点，完全采用无氟渣系还有待研究刃。国内部分钢厂和国外很多钢厂都在CdOAlHOj渣系的基础上加入适量CaFx.形成CaOAkOjCaFa渣系，但在实际生产过程中，山于脱氧产物和精炼渣原料中都会不可避免的带入部分$iO2,因而实际渣系为CdOAI2O3SiOlCaFi四元渣系。Km和Richardson测定了该渣系在1550C时

21、的硫容量，如图2所示。测定结果表明，CaR对渣的硫含量影响很小，而主要取决于CaO/AkO*的大小。IglO随6已含量的变化曲线如图2所示。当CaO/AkOaM一定时，随CaF?含量增加，呈一平滑抛物线，16O%后，CaO含量提高能使脱硫效果降低。XAI2O3国内外许多文献对炉外精炼渣中AbOj的行为进行了研究，U前还没有获得 一致的结论。有些研究者认为刃AHO*含量在15%-4O%范围内，能取得较好 的脱硫效果。但另外一些文献表明阳“此范用内，随AbCh含量的增加，渣的 粘度将增加，不利于脱硫。近年来，CO-ALCh系精炼渣在炉外精炼过程中被 广泛采用，但渣中AbO.对脱硫效果的影响仍不十分

22、清楚，尤其对于以CaOAbOj为基的预熔渣中AbO?的行为至今未见文献报道。3XaF2CcdFz可显著降低精炼渣粘度，使炉渣流动性改善，增加传质，有利于脱硫。但其量过大，不仅不利于脱氧，而且对炉衬侵蚀也较快。对发泡效果而言，其影 响是两方面的一方面，的增加使表面张力降低，有利于炉渣发泡，但另 一方面，使炉渣粘度降低，不利于发泡，不过在整个发泡过程中，张力起主导作 用。因此，CeiFz的增加有利于炉渣发泡，但其缺点是稳定性较差，所以，在与CaOS相匹配的基础上控制其加入量为5%-15%o图3显示了CciFz作为助熔剂具有显著的效果，可以明显的降低精炼渣中高熔点组分的熔化温度，这对于冶炼过程中减轻

23、LP炉的负担、增加冶炼强度、缩短冶炼周期是有利的。SO图SCciFz的二元系相图4.MgO精炼渣中的MgO主要来源于渣料和耐火材料，从热力学角度看，MqO也能 提供cP离子，其脱硫能力略低f CaOo关于MgO对炉渣脱硫的影响，尚缺乏系统的资料。一般认为【停)渣中MgO15%tl 大量的M.O会显著提高炉渣粘度，恶化脱硫的动力学条件，使炉渣脱硫能力下 降。但文献普遍认为【叫Mg的存在对于延长耐火材料的寿命是有益的，因此, 炉外精炼过程中，渣中应保持一定的M.O含量。乩渣中其它组元在炉外精炼渣中，通常还含有FeO. M2、P26等组元。(FeO+MnO)含量的多少标志着炉渣氧化性的大小，因此渣中

24、w(FeO+MiiO)对炉外精炼过程渣一钢 间硫的分配比有重要影响。因为炉渣中2(FeO+MnO)含量的减少，促使与之平衡钢水氧活度降低，从而有利于脱硫反应的进行。目前，精炼终点一般将渣中的(FeO I MnO)含量控制在2%以下，国外冶炼超低硫钢时基本都控制在65%以下。文献口认为要使终点硫含量小ho 则渣中(FeOMnO)含量应不大于66%。郭上型等人在一次丄业性实验眈】中给出了一种LF炉固体合成精炼渣21%$iO255%CaOISAhOj8%MgO, W(FeO+MnO)2O%* 在40t的LF钢包 炉上进行生产试验。在这次的试验中，他们考虑了炉渣的氧化性对脱硫率的影响。(FeO+MnO

25、)含量对实际硫分配比心)的影响见图4。从图中可见，在w(FeO+MnO)XO%X5%时，实际硫分配比随其含量降低 而升高，儿乎呈线性增加。其原因是渣(FeO+MnO)含量减少，促使钢中氧活度降低，从而使L$提奇。因此应尽量降低渣中(FeO+MnO)含量，其最佳值为王展宏也在研究中指出【刃：作为还原尺度的渣(F电O I MiiO)的含量对硫的分配比成反比关系，即随着渣中(FeO i MnO)含量的提高，硫的分配比降低，对炉渣脱硫不利，见图5。图5渣中(FeO+MiiO)含量与硫分配比的关系3J.2炉渣物理性质对脱硫的影响炉渣的物理性质包括的内容较多，主要有密度.粘度、熔化温度.表面张力、 电导等

26、，但相对于脱硫而言，对其影响最大的主要是粘度和熔化温度。3.1.3炉渣粘度对脱硫的影响炉渣粘度是影响渣一钢界面脱硫反应的巫要因素，液相中的传质速率与熔渣 的粘度成反比。在精炼脱硫过程中，若炉渣粘度过大，则恶化了脱硫的动力学条 件，造成脱硫困难。提奇炉渣的流动性，可以减小乳化渣滴的平均直径，从而增 大渣钢的接触面积，促进脱硫。粘度过小，炉渣向耐火材料的渗透能力增加，会 造成耐火材料损耗增加，同时在精炼炉中也不利于实现炉渣埋弧操作。因此，要 求炉渣粘度适中，具有一定的流动性。3儿4炉渣熔化温度对脱硫的影响炉渣山大量的氧化物和少量的硫化物及其它化合物组成，有些化合物乂相互 组合成更复杂的化合物。因此

27、炉渣没有固定的熔化温度，是从开始软化到熔化完 了的温度范脱硫过程能否正常进行，往往和炉渣的熔化温度有关。在一定的炉温下，炉渣的熔化温度越低，过热度越高，流动性越好，渣一钢间脱硫反应就 越快。所以炉渣的熔化温度是炉渣脱硫的一个重要影响因素。但是实际生产中不 能单纯追求熔化温度低，还要考虑炉渣的其它性质来选择最适宜的成分。因为炉 渣熔点变化，意味着它的成分变化，而成分变化就会引起炉渣碱度和其它性质的 变化，从而影响到整个脱硫过程。3.2冶炼工艺条件对脱硫的影响冶炼温度、渣量、环境气氛等都对脱硫有不同程度的影响，下面逐一分析。温度升高，将使炉渣粘度下降，从而改善脱硫条件。从热力学角度考虑，温 度升高将提奇脱硫反应平衡常数；从动力学角度考虑，将使渣一钢界面元素的扩 散速度加快，因而提髙温度有利于脱硫。3.X2冶炼渣量当熔渣组成一定时，其脱硫效率取决于渣量。在考虑合成渣用量时，必须注 意进入包内的氧化渣量、脱氧产物及包衬侵蚀量等影响，既要满足合理的熔渣组 成要求，乂要满足对渣量的要求，同时考虑到允许温降。冶炼超低硫钢时文献推 荐的渣量为12ZOhg/tS】。国内宝钢为