宝石学大型仪器原理教材

1、现代宝石测试仪器总复习仪器名称1 基本概念2 基本原理3 仪器的用途4 优缺点5 测试方法6 使用范围7 数据形式重点1 紫外可见吸收光谱仪仪器2 红外吸收光谱仪(80%)3 拉曼光谱仪4X荧光光谱仪5X射线粉晶衍射仪次重6 激光诱导离解光谱仪点仪7 阴极发光仪器8 扫描电镜(15%9 电子探针)10 绪论非重点（5）11 剩余仪器1 紫外可见吸收光谱仪1.1 基本概念分子具有的三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。 分子光谱 ：在辐射能作用下，由分子能级间的跃迁产生的光谱。能级跃迁 : 电子能级间跃迁的同时， 总伴随着振动和转动能级间的跃迁。 即电子光谱中中包含有振动能级和转动能级间跃

2、迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 量子化 ：选择性吸收，吸收曲线与最大吸收波长入max，用不同波长的单色光照射，测吸收光度。1.2 基本理论1.2.1 基本原理紫外可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。按所吸收光的波 长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外一可见分光光度法。在宝石晶体中，电子是处在不同的状态下，并且分布在不同的能级组中，若晶体中一个杂质离子的基态能级与激发态能级

3、之间的能量差，恰好等于 穿过晶体的单色光能量时，晶体便吸收该波长的单色光，使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上，结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带，便形 成紫外可见吸收光谱。1.2.2 宝石测试中常见三种紫外可见吸收光谱类型：ad电子跃迁吸收光谱过渡金属离子为 d电子在不同 d轨道能级间的跃迁，吸收紫外和可见光能量而形成紫外可见吸收光谱。这些吸收谱峰受配位场影响较大。dd跃迁光谱有一个重要特点，即配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。如红宝石、祖母绿的紫外可见吸收光谱。bf 电子跃迁吸收光谱与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征的吸收锐谱峰。

4、这些锐谱峰的特征与线状光谱颇为相似。这是因为 4f 轨道属于较内层的轨 道，由于外层轨道的屏蔽作用， 使4f轨道上的厂电子所产生的 f-f 跃迁吸收光谱受外界影响： 相对较小所致。 如蓝绿色磷灰石、 人造钇铝榴石 （见图2-2-26） 、 稀土红玻璃等。c. 电荷转移 （迁移 ）吸收光谱在光能激发下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体 L的轨道，或朝相反方向转移。这种导致宝石中的电荷发生重新分布，使电荷从宝石中的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。电荷转移所需的能量比d d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带多发生在紫外区或可见光区。如山东蓝宝石。1.3 仪器的用途可用于

5、结构的鉴定，定量分析以及颜色成因分析。可以获取宝玉石的紫外可见吸收光谱。1.3.1 检测人工优化处理宝石例如， 利用直接透射法或反射法， 能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色钻石。 前者由杂质 B 原子致色， 紫外可见吸收光谱表征为， 从540nm 至长波方向，可见吸收光谱的吸收率递增。后者则出现GR1心 741nm（辐射损伤心 ），并伴有 N2+N3 415nm（杂质N 原子心 ）吸收光谱。又例如，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由 4E+4A， ） ，后者则无或微弱。Fe、 Cu 水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带(Cu2+： 2E2T2;F

6、e3+ ：6A11.3.2 区分某些天然与合成宝石例如，水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、 Fe元素致可见吸收光谱。反之，天然红色绿柱石仅显示Fe及 Mn元素致可见吸收光谱。1.3.3 探讨宝石呈色机理例如 ,山东黄色蓝宝石中 Fe3+为主要的致色离子，在其紫外可见吸收光谱中，O2-Fe3+电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区内，并与Fe3+晶体场谱带部分叠加。据此认为，山东黄色蓝宝石的颜色，主要归因为O2-Fe3+电荷转移与 Fe3+的 dd电子跃迁联合作用所致。1.4 优缺点简单，廉价，无损。1.5 测试方法用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。1.5.1 直接透射法将宝石样

7、品的光面或戒面 （ 让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过 ）直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外可见吸收光谱。直接透射法虽属无损测试方法，但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限，特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时，则难以测其吸收光谱。由此限 制了紫外可见吸收光谱的进一步应用。1.5.2 反射法利用紫外一可见分光光度计的反射附件 ( 如镜反射和积分球装置 ) ，有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题，由此拓展紫外可见吸收光谱 的应用范围。1.6 使用范围紫外吸收光谱 : ：分子间电子能级跃迁。波长范围： 100-800nm。远紫外区： 100-200nm，近紫外区： 2

8、00-400nm。可见光区： 400-800nm。1.7 数据形式物质对光的选择性吸收及吸收曲线。以吸收曲线的形式表示出来。关于吸收曲线的讨论：a) 同一种物质对不同波长光的吸收光度不同，吸收最大处对应的波长称为最大吸收波长入max。b) 不同浓度的同一物质，其吸收曲线形状相似，入max不变。而对于不同物质，他们的吸收曲线形状和入max 则不同。c) 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。d) 不同浓度的同一物质，在某一定的波长下吸收光度 A 有差异。在入 max处吸光度 A的差异度最大，此特性可以作为物质定量分析的依据。e) 在入 max处吸光度 A 随浓度变化的幅度

9、最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重复依据。2 红外吸收光谱仪2.1 基本概念红外光谱：宝石在红外光的照射下，引起晶格（分子） 、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁而吸收相对应的红外光产生的光谱称为红外光谱。 红外光：电磁波谱中介于可见光与无线电波（微波）之间的波段。波长范围：0.78m-100m或 波 数 ： 12820cm-1-10cm-1,波数：单位长度内所含的波的数目。表达为波长的倒数， 如 1/780nm=107/780cm=12820cm-1 。波长分类：近红外： 12820-4000cm-1, 中红外： 400-4000cm-1, 远红外： 400-10

10、cm-1. 宝石学中，中红外范围的波长应用较广。 基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（ v=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。泛频峰：振动能级由基态（ v=0 ）跃迁至第二激发态（ v=2 ）、第三激发态（ v=3）、所产生的混合吸收峰称为泛频峰。包括倍频峰, 合频峰 , 差频峰。2.2 基本理论2.2.1 基本原理红外线的能量与物质分子或基团振动或转动的能量相当， 当物质受到红外光的辐射时， 分子即吸收辐射能由低能态向高能态跃迁， 从而造成特定波长 的红外光被吸收（分子吸收） ，将透过物质的红外光用单色器色散，再按波长或波数排列，测出红外波段内各处的吸收

11、强度，即得红外光谱，纵座标用透 过率或吸光度表示，横座标常用波数表示。在傅里叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，经过检测器（探测器放大器滤波 器）获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅里叶转换得到的光谱。2.2.2 红外光谱产生的条件：辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl 等。而非对称分子有偶极矩，具红外活性。2.2.3 多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂，但在

12、一定条件下作为很好的近似， 分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。2.2.4 简正振动的基本形式一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动（变形振动 ） 。2.2.4.1 伸缩振动 指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化，而键角不变的振动称为伸缩振动，通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸 缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动，而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。2.2.4.2 弯曲振动 （又称变形振动 ） 指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无

13、关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。多表现 为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇 摆和扭曲振动。2.2.5 红外光区的划分红外光谱位于可见光和微波区之间，即波长约为078 1000m范围内的电磁波，通常将整个红外光区分为以下三个部分：2.2.5.1 远红外光区波长范围为 251000 m，波数范围为 40010cm-1 。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动转动跃迁、液体和固体中重原 子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。2.

14、2.5.2 中红外光区波长范围为 2525m，波数范围为 4000 400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动 是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域，即称基团频率区和指纹区。基频振动区（ 又称官能团区 ） ，在40001500cm-1区域出现的基团特征频率比较稳定，区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带，去鉴别宝石中可 能存在的官能团。指纹区分布在 1500 400cm-1区域，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关，

15、结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带，所以这个区域称为指纹区，可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。2.2.5.3 近红外光区波长范围为 07825m，波数范围为 12820-4000cm-1 ，该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中 OH 的基频伸缩振动在 3650cm-1，伸弯振动合频在 5250cm-1，一级倍频在 7210cm-1处。2.3 仪器的用途红外吸收光谱是宝石中晶体（分子）结构的具体反映。组成宝石中分子的各种基团或官能团分别具有其特定的红外光谱吸收区，并与宝石晶体中由晶格（分子） 、络阴离子团和配位基的振动相对

16、应。依据红外吸收带的数目、波数、谱形、谱带强度、普带分裂状态等项内容，有助于对宝石红外吸收光 谱进行定性表征，并从中获取与宝石鉴定相关的重要信息。2.3.1 宝石中的羟基、水分子基频振动 （中红外区 ）作为红外吸收光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中的应用最为广泛。通常将中红外区分为基频区（又称官能团区， 40001500cm-）和指纹区 （1500 400cm-1）两个区域。自然界中，含羟基和 H2O 的天然宝石居多，与之对应的伸缩振动导致的中红外吸收谱带主要集中分布在 官能团区 3800 3000cm-1波数范围内。而弯曲振动导致的红外吸收谱带则变化较大，多数宝石的红外吸收谱带的位1400

17、17000cm-1波数范围内。通常情况下，羟基或水分子的具体波数位置，亦受控于宝石中氢键力的大小。至于具体的波数位，则主要取决于各类宝石内的氢键力的大小。与结晶水或结构 水相比，吸附水的对称和不对称伸缩振动导致的红外吸收宽谱带中心主要位 3400cm-1 处。2.3.2 钻石中杂质原子的存在形式及类型划分钻石主要由 C原子组成，当其晶格中存在少量的 N、B、 H等杂质原子时，可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外 吸收光谱表征，有助于确定杂质原子的成分及存在形式，并作为钻石分类的主要依据之一（ 见下表 ） 。2.3.3 人工充填处理宝玉石的鉴别由两个或两个以上环氧基

18、，并以脂肪族、脂环族或芳香族等官能团为骨架，通过与固化剂反应生成三维网状结构的聚合物类的环氧树脂，多以充填 物的形式，广泛应用在人工充填处理翡翠、绿松石及祖母绿等宝玉石中。充填处理绿松石的红外吸收光谱。官能团区内，除绿松石中羟基、水分子伸缩 振动致红外吸收谱带外，在 2930cm-1、2857cm-1处显示由外来高分子聚合物中 vas（CH2） 、vs（CH2） 的不对称和对称伸缩振动，其苯环伸缩振动致红外谱带 多被 （ M OH）吸收谱带所包络。 B货翡翠： 3000-3100cm-1范围特征吸收峰（常在 3050cm-1附近），表现为 3040、 3060cm-1吸收（树脂苯分子 C6H6

19、 ）； 白蜡吸收峰（ CH8、CH2），2854，2926，2961 cm-1 （羟基峰）；不能简单地将 2600-3200有吸收峰就定为 B货。2.3.4 相似宝石种类的鉴别不同种属的宝石，在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分上存在一定的差异，依据各类宝石特征的红外吸收光谱有助于鉴别之。日常检测过程 中，检验人员时常会遇到一些不透明或表面抛光较差的翡翠及其相似玉石的鉴别难题，而红外反射光谱则提供了一个快速无损的测试手段。利用红外反 射光谱指纹区内硬玉矿物中 Si Onb伸缩振动和 SiObrSi及OSiO 弯曲振动致红外吸收谱带 （经K K变换）的波数位置及位移、谱形及谱带强度、谱 带分裂

20、状态等特征，极易将它们区分开。2.3.5 仿古玉的红外吸收光谱一些仿古玉器在制作过程中，常采用诸如强酸（如HF酸）腐蚀或高温烘烤等方法进行老化做旧处理。经上述方法处理的玉器表面或呈白（ 渣）化、或酸蚀残化 （ 斑） 、或呈牛毛网纹状，对其玉质的正确鉴别往往带来一定的难度。利用“漫反射红外附件”有助于对这类老化做旧处理玉器进行鉴别。图2-2-21显示，由指纹区内 Si O、 Si O Si 的伸缩振动和弯曲振动致红外吸收谱带，足以证实该玉器的主矿物成分为透闪石（标识为软玉 ）。2.4 优缺点扫描速度快，适合仪器连用；不需要分光，信号强，灵敏度很高。简捷、准确、无损。2.5 测试方法用于宝石的红外

21、吸收光谱的测试方法可分为两类，即透射法和反射法。2.5.1 透射法透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法，具体方法是将样品研磨成2FAm以下的粒径，用溴化钾以 1：100 1：200的比例与样品混合并压制成薄片，即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上，由于宝石样品厚度较大，表现 出2000cm-以外波数范围的全吸收，因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法（见图2-2 16） ，但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限，由此限制丁红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰

22、品进行鉴定时，则难以具 体实施。2.5.2 反射法 红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支，目前在宝玉石的测试与研究中备受关注，根据采用的反射光的类型和附件分为：镜反射、漫 反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱（镜、漫反射 ） 在宝石鉴定与研究领域中具有较广阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外 反射光谱表征，有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子内、外振动，阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动，分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息，特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法。考虑到宝石的红外反射光谱中，由于折射率在红外

23、光谱频率范围的变化的红外反射光谱校正为正常的并为珠宝鉴定人员所熟悉的红外吸收光谱，可通过-1400cm 范围）。（ 异常色散作用 ） 而导致红外反射谱带产生畸变 （ 似微分谱形 ） ，要将这种畸变Dispersion 校正或 KramersKronig 变换的程序予以消除。（多限于 40002.6 使用范围透射法：光、戒面，波数范围：2000-8000cm-1、KBr压片，波数范围： 4000-400 cm -1。反射法：具有一抛光面的任何性质样品，镜、漫反射，波数范围：4000-400 cm -1。测试对象：适应于几乎所有的不透明或透明宝玉石，2.7 数据形式红外光谱仪测定的是分子或基团振动

24、、转动的能量吸收特征。以红外光谱吸收或透过曲线图谱形式表示，纵座标用透过率或吸光度表示，横座标常 用波数表示。3 激光拉曼光谱仪3.1 基本概念1928年，印度物理学家 C. V. Raman 发现：当光照射到物体时，有按几何规律(反射、折射、吸收)传播的光线；还有散射光，包括瑞利散射、拉曼 散射等；激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：瑞利 (Rayleigh) 散射：又称弹性散射；散射光强与入射光的波长成反比；频率不变；光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其 散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上

25、称为瑞利 (Rayleigh) 散射。拉曼 (Raman)散射 ：光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。散射光 的能量与入射光能量相比发生改变，光强很弱，反映分子振动频率的信息，散射谱为发射谱。此类散射在光谱上被称为拉曼(Raman)散射。 与入射拉曼位移： 拉曼散射光与入射光频率 。 取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的，对不同物质： 不同。对同一物质： 光频率无关，表征分振动转动能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。拉曼散射的产生 ：拉曼光谱强渡与分子极化率的成正比关系。分子在光电场E中, 分子产生诱导偶极矩 u。u

26、=aE。 a为极化率。去偏正度 ：绝大多数的光谱只有两个基本参数，即频率和强度。但拉曼光谱还有一个参数，即去偏正度。在入射激光的垂直与平行方向置偏振器， 分别测得散射光强，两者之比为去偏正度。红外活性和拉曼活性振动及三大原则。 红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收光谱带。拉曼活性振动：伴有极化率变化的振动。 互排原则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼一有活性，则另一非活性。互允原则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。互禁原则：少数分子的振动器红外和拉曼都是非活性的。 拉曼与红外光谱之间的关系： 红外：适用于研究不同原子的极性键振动。拉曼：适用于研究同原子的非

27、极性键振动。互补：对分子的问题可以更周密的研究。3.2 基本理论3.2.1 基本原理根据拉曼效应对分子结构进行研究，由此确定矿物成分。激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种 分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。3.2.2 拉曼散射的两种跃迁能量差当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯 (Stokes) 线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增 加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。由于常温下分子通常都处在振动 基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下，拉 曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。3.2.3 拉曼光谱的分析方向定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。 结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结果分析的基础。定量分析：根据物质对光谱的吸收光特点，可以对物质的量有很好的分析能力。3.3 仪器的用途拉曼光谱能迅速定出分子振动的固有频率，判断分子的对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学