34脂类在食品保藏

1、3.4 脂类在食品保藏、加工中的营养问题脂类在食品加工、 保藏过程中的变化对其营养价值的影响已日益受到人们的重视， 这些 变化可能有脂肪的水解、 氧化、 分解、聚合或其他的降解作用。它们不仅可以导致脂肪的理 化性质变化，而且也可使其生物学性质改变。 在某些情况下可以降低能值， 改变酶体系，呈 现一定的毒性和致癌作用。 与此同时， 受试者可出现生长迟缓、 体重减轻以及有关的营养缺 乏症状或疾病，甚至死亡。3.4.1 酸败酸败是描述食品体系中脂肪不稳定和败坏的常用术语， 其中有以下两种性质截然不同的 作用机制。3.4.1.1 水解酸败水解酸败是脂肪在有水存在下，在加热、酸、碱及脂水解酶的作用下，发

2、生水解反应， 生成游离脂肪酸。脂肪(甘油三酯)的水解产物有单酰甘油酯、二酰甘油酯和脂肪酸。完全 水解时则产生甘油和脂肪酸。水解本身对食品脂肪的营养价值无明显影响。 因其唯一的变化是将甘油和脂肪酸分子裂 开，重要的是所产生的游离脂肪酸可产生不良气味， 以致影响食品的感官质量。 例如原料乳 中，因乳脂含有丁酸、己酸、辛酸和癸酸，水解后由它们产生的气味和滋味可使此乳变得在 感官上难以接受， 甚至不宜食用。 一些干酪的不良风味， 如肥皂样或刺鼻气味等也是水解酸 败的结果。3.4.1.2 氧化酸败油脂氧化酸败是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。 油脂在食品加工和储藏期间， 因 空气中的氧气、光照、微生物

3、、酶等的作用，产生令人不愉快的气味、苦涩味和一些有毒性 的化合物，这些统称为酸败。这种氧化通常以自动氧化的方式进行， 油脂自动氧化是活化的含烯底物 (如不饱和油脂) 与基态氧发生的游离基反应，包括链引发、链传递、链终止 3 个阶段。一旦反应开始，就一 直要到氧气耗尽， 或自由基与自由基结合产生稳定的化合物为止。 即使添加抗氧化剂也不能 防止氧化，只能延缓反应的诱导期、降低反应速度。脂肪酸在自动氧化时可形成氢过氧化物(ROOH。氢过氧化物是油脂氧化的第一个中间产物，本身并无异味， 因此， 有些油脂可能在感官上尚未觉察到酸败的特征，但已有过高的过 氧化值，可以判断这种油脂已经开始酸败了。 它们很不

4、稳定， 在储存的过程中，甚至在低温 时都会断裂和产生歧化反应歧化反应： 在化学反应中，一个化合物起着氧化和还原两种作 用，并因获得和失去电子产生两种或多种化合物。 (dismutation) ，形成不同的羰基化合物、 羟基化合物和短链脂肪酸。 如同水解酸败那样， 由脂类氧化而来的分解产物有更强的令人讨 厌的气味。单不饱和脂肪酸如油的自动氧化，可导致在C8、C9或在C10 C11位上形成4种烯丙基氢过氧化物 (allylic hydroperoxiders) 。脂肪酸不饱和程度增加，氢过氧化物的形成更为 复杂。这是因为有的双键发生转移。 双键的转移有利于形成热动力学上更稳定的反式脂肪酸， 致使不

5、饱和脂肪酸(必需脂肪酸)丧失其生物活性。脂肪氧化的分解产物，除了上述的醛和酸等之外，还发现有醇、酮、酯、内酯，以及芳 香族与脂肪族化合物等。 上述分解产物具有明显的不良风味， 甚至含量极低时脂类都不可口。在 氧 化 了 的 油 脂 中 也 可 检测 到许 多不 挥发 性化 合物 。 例如 醛甘 油 酯 (aldehydeoglycerides) 、不饱和醛甘油酯 (unsaturated alde hydeoglycerides) 、酮甘油 酯 (ketoglycerides) 、含羟基和羰基的化合物、共轭二烯酮 (conjugated diene ketones) 和环氧化合物。也发现有由C

6、C键和醚过氧基形成的二聚体和多聚体，这些物质因具有妨 碍营养素消化、吸收等的作用，近年来颇引人注意。3.4.2 脂类在高温时的氧化作用 脂类在高温时的氧化作用与常温时不同。 高温时不仅氧化反应速度增加， 而且可以发生 完全不同的反应。常温时脂肪氧化可因碳键断裂，产生许多短链的挥发性和不挥发性物质。高温氧化(200 C )时，脂类则可含有大量的反式和共轭双键体系，以及环状化合物、 二聚体和多聚体等。在此期间所形成的不同产物的相对比例及其性质则取决于温度与供气的程度。酯类热氧化聚合是指油脂在空气中加热至高温时即能引起热氧化聚合，油炸食品所用的油逐渐变稠， 即属于此类聚合反应。 关于热氧化聚合体形成

7、， 一般认为是碳碳结合所 生成的聚合体，而几乎无双烯加成的环状化合物，如从油炸温度下(200 C左右)加热的油脂中可分离出甘油酯二聚物的有毒成分， 这种物质在体内被吸收后， 与酶结合， 使酶失去活 性，引起生理异常现象。脂类高温氧化的热聚合作用可分成两个不同阶段， 它在玉米油中的表现最为典型。 第一 阶段是吸收氧， 同时将非共轭酸转变为共轭脂肪酸。 油脂的羰基值明显增加， 而折射指数和 黏度变化很少。第二阶段则共轭酸“消失” ，羰基值下降，折射指数和黏度增加，表明聚合 物形成。 随着加热时间的延长， 聚合物含量增加。 至于油脂起泡可能与高度充氧的极性聚合 物有关。热氧化作用也降低胆固醇含量，它

8、可能转变成挥发性或多聚产物。3.4.3 脂类在油炸时的物理化学变化在有空气存在和100 c条件下的油炸过程中，食品与油接触不同的时间，与其他标准食 品加工或处理方法相比， 油炸引起的化学变化最大，而且，食品吸收了大量的脂肪，产品吸 收的脂肪达5%- 40% (质量分数)。在油炸过程中，从油中产生下列各类化合物：( 1) 挥发性物质在油炸过程中。 包括氢过氧化物的形成和分解的氧化反应， 产生诸如 饱和与不饱和的醛类、酮类、内酯类以及酯类这样的化合物。( 2) 中等挥发性的非聚合的极性化合物(如羟基酸和环氧酸) 。在油炸过程中，经各 类氧化途径产生。( 3) 二聚物和多聚酸以及二聚和多聚甘油酯。

9、这些化合物是由自由基的热和氧化结合 产生的，聚合作用造成了油炸用油的黏度显著提高。( 4) 游离脂肪酸。这些化合物是在热与水存在的条件下由甘油三酯水解生成的。上述反应是在油炸过程中观察得到的油的各种物理化学变化的原因。这些变化包括了黏度和游离脂肪酸的增加、 颜色变暗、 碘值下降、表面张力减小、折射率改变以及形成泡沫的 倾向增加。脂类在用于油炸食品时可有不同程度的变化， 具体情况依油炸操作条件而定。 油炸操作 大致可以分成三类： 平底煎锅油炸； 不连续的餐馆式油炸； 连续的油炸加工。平底煎锅油炸虽然油脂与空气接触面大，但是用油量小，烹调时间短，通常不回收油。因此， 用此法煎炸对食品所吸收油脂的变

10、化很少注意。 在后两类情况中， 油炸食品从烹调设 备中吸收油，且必须周期性或连续性补充。要防止脂类在油炸食品时的变化，必须注意以下三方面的因素：一是排除空气。二是除去挥发性物质。 保持达到油脂稳定状态的条件。 前两种因素与食品中的水分蒸发有关。 油 炸时， 热油被来自食物的水蒸气隔开， 减少了油脂与空气的接触。 挥发性降解产物也可不断 通过水蒸气蒸发除去。 至于第三个条件， 在连续的油炸加工中， 可通过连续添加新油来达到。 油炸时若以每小时 8的速度添加新油，则一天可以 2 次“更新”油脂（当然，原来在油锅 中的某些油脂分子仍可有存留， 但已为数很少） 。故连续油炸加工时的氧化变化较小。不连续

11、的餐馆式油炸，油脂的变化较大。 通常，游离脂肪酸含量增加。 这是由于食品中 的水加入油中， 引起甘油三酯水解所致。 至于其他的变化， 如不饱和度降低、 过氧化值增高， 以及共轭双键和聚合物的形成， 尽管在连续的油炸加工时很少发现， 但是在不连续的餐馆式 油炸时可有发生。 这是因其间歇操作、 反复加热和冷却等所致。 故餐馆式油炸用油有氧化酸 败的情况， 并有可检出的聚合物。 聚合物的存在也可通过油炸期间油脂粘度的增加和起泡等 现象觉察出来。 油脂的黏度与热聚合物的含量密切有关。 黏度大， 热聚合物多。被弃去的油 炸剩油常常含有高达 25%以上的聚合物， 大约有 9%的氧化聚合物即可产生稳定的泡沫

12、， 而羟 基化合物比羰基化合物更易起泡。若用这种油进行食品的油炸时，油炸食品质量低劣。油炸过程中， 不应当立即把油和食品发生的变化看成是不希望的或有害的。 事实上， 一 方面， 有些变化是需要的，它赋予油炸食品期望的感官质量； 另一方面，由于对油炸条件未 进行合适的控制，过度的分解作用将会破坏油炸食品的感官质量并大大降低营养价值。3.4.4 脂类氧化对食品营养价值的影响脂类氧化是食品变质的主要原因之一。 由于它能导致食用油和含脂食品产生不良的风味 和气味，一般称为“哈味” （氧化濠败） ，哈味的产生使食品不能被消费者接受，因此脂类氧 化对食品工业是至关重要的。 此外， 氧化反应降低了食品的营养

13、质量， 有些氧化产品是潜在 的毒物。另一方面， 在某些情况下， 如在陈化的干酪或一些油炸食品中，脂类的轻度氧化是 期望的。食品中的脂类氧化具有酶与非酶氧化两种机制。 脂类氧化对食品营养价值的影响主要是 由于氧对营养素作用所致， 并非是由脂肪酸分子的断裂、 歧化或次级氧化产物次级氧化产物 是指脂类产物氧化物的分解产物。如挥发性羰基化合物、醛、酮、醇、酸、酯、内酯和芳香 族化合物等，也包括不挥发性化合物如醛、不饱和醛甘油酯、 酮甘油酯、含羟基和羰基的化 合物、共轭二烯酮和环氧化合物，以及二聚体、多聚体等。所引起的。食品中脂类发生的任 何明显的自动氧化或催化氧化， 都将降低必需脂肪酸的含量， 如油酸

14、、 亚麻酸及亚油酸被氧 化为氢过氧化物的异构混合物。 与此同时它还会破坏其他脂类营养素如胡萝卜素、 维生素和 生育酚等，从而降低食品的营养价值。过氧化物本身无色、无臭、无味，其对脂类或食品的营养质量影响很小。但是，很不稳 定，容易产生许多分解产物。 每种氢过氧化物产生一批初始裂解产物， 它们是典型的氢过氧 化物， 这些分解产物进一步氧化分解， 产生大量的各种不同的自由基源， 形成各种各样的氧 化的和由加热引起的化合物。 其中一些在浓度相当大时对机体有一定危害。 据报道， 在把氧 化了的大豆油喂给刚断乳大鼠， 以测定过氧化物对动物生长的影响时， 结果发现：（ 1） 食物中含过氧化值 100 以下

15、的氧化油脂，大鼠食后生长正常。（ 2） 食物中含过氧化值约 400 的高氧化油脂，大鼠食后生长减慢。（3）食物中含过氧化值 800和 1200 的氧化油脂时，大鼠食后分别停止生长和体重减 轻，并在 3 周内死亡。上述结果在其他动物 （如猪等） 的喂饲试验中也基本相似。值得指出的是， 由于脂类过氧化物值增大到几百时，动物即拒不摄食，为了取得一定的科学试验结果，对过氧化值高的油脂需强迫喂饲动物。试验动物生长减慢和体重下降的原因大致有以下几种：（1）降低可口性，减少摄食。（2）喂饲食物或肠道中维生素破坏。（3）肠黏膜受过氧化物刺激，降低对营养素的吸收。（4）形成不吸收的聚合物，妨碍脂类的消化、吸收。

16、（5） 蛋白质与脂类次级氧化产物发生交联反应交联反应：在聚合物的分子链间形成共价键。（crosslinking in teractio n），形成肽内和肽间的交联，降低了蛋白质的吸收。关于脂类及其次级产物对蛋白质的影响大致有：（1） 蛋白质分子间的交联， 不仅影响交联位置上氨基酸的吸收，而且也影响邻近交联 点的氨基酸的吸收。（2）脂类氧化产物可通过氢键与蛋白质结合，引起消化和可口性的改变。（3）脂类氧化产物还可破坏赖氨酸和含硫氨基酸等。上述动物生长下降可用增加食物中蛋白质含量和添加抗氧化剂部分改善。最近的报道 Varela , G. Frying proceedings of the刘 int

17、ernational congtess ofnutrition.1985显示，通常的食品加工，即使是在油炸的情况下，食品的营养价值并无明显改变。例如在对马铃薯、肉和沙丁鱼进行油炸加工时，不影响脂肪的消化性，而对先在橄榄油中180C油炸，然后在-30 C冷冻30天，最后在微波炉中加热的食品，其蛋白质的消化 性和代谢利用均不受影响。3.4.5脂类氧化和降解产物的生物学作用常温下氧化的脂类，当用其对动物进行吸收试验时，发现试验动物淋巴的脂类中无明显的过氧化物。这表明过氧化物很少被吸收。但是实验动物的肠道中可见有来自过氧化物分解的次级降解产物。如前所述，常温下氧化的脂类，在过氧化值不超过100时，不显

18、示毒性，也不影响生长。氧化了的脂肪在足以显示具有毒性时，其过氧化值很高（800），且不可口。由这些高度氧化的脂类而来的降解产物，并非人类食用油脂或含油食品中所见氧化产物的代表，更何况人们因其不可口而很少摄食。高温氧化的脂类对机体可有多种危害（若过氧化值低于100,可无多大影响）。热氧化脂肪可含有甘油酯分子内环状单体，以及甘油酯分子之间的聚合物。内环单体对试验动物有毒。例如，当来自鱼油的芳环单体含量为0.54%时可抑制动物生长；含量为2.15%时即可使动物致死。来自亚麻子油部分饱和的环状单体毒性稍低，当喂饲量为2.5 %时，动物生长抑制，但未见死亡。分子间的聚合物主要是影响肠道吸收和破坏了必需脂肪酸，从而降低了脂类和食品的营养价值。一般未见有毒作用。至于不连续的油炸用油和实验室反复高温氧化（滥肆加热）的油脂可产生有毒物质。含10泌类油脂的饲料，在几乎所有的试验中都显示动物生长不良，这主要是动物摄食饲料少 和肠道吸收不良所致。油炸食品后的油脂通常不引起试验动物肝中脂类含量的增加和肝体积 的增大，但实验室条件处理或滥肆加热的脂类则可产生有毒化合物，