补充几个专题讲座3-3 芳香性的讨论.ppt

1、关于芳香性的讨论关于芳香性的讨论 高占先高占先 大连理工大学大连理工大学 化学学院化学学院 2010 9 18 2010 9 18 北京北京 国家培训中心国家培训中心 芳香性理论的发展芳香性理论的发展 研究的历史：研究的历史： 18251825年，法拉第分离出苯，年，法拉第分离出苯，C;H C;H 高，化学性质稳定；高，化学性质稳定； 由天然物分离出有香味由天然物分离出有香味 人工合成苯；人工合成苯； 由苯由苯 萘萘 稠环苯稠环苯 轮烯轮烯 离子离子 杂环；杂环； 由有机化合物由有机化合物 金属有机化合物金属有机化合物 无机化合物；无机化合物； 由性质测定由性质测定 合成合成 能量计算能量计算

2、 近二百年研究，近二百年研究， 没有化学家都满意的定义！没有化学家都满意的定义！ 芳香性理论的发展芳香性理论的发展 各种判据都有欠缺：各种判据都有欠缺： 1 几何判据：几何判据： 单双键交替、键长平均化、平面环状分子单双键交替、键长平均化、平面环状分子. 但，菲不但，菲不 平均化；平均化；C60非平面；非平面； 2 电子数判据：电子数判据： 单环共轭体系有单环共轭体系有(4n+2)(4n+2)电子电子. .但，但，n n 随增大随增大 (4n+2) (4n+2) 与与4n4n电子的大环烯烃性质差别变小；电子的大环烯烃性质差别变小； 3 化学性质判据：化学性质判据： 像苯易取代，不易加成像苯易取

3、代，不易加成 . .但富勒烯不取代，易加成；但富勒烯不取代，易加成； 4 能量判据：能量判据： 离域能离域能 E EDE DE . .但轮烯环大离域能大，与事实不符；但轮烯环大离域能大，与事实不符； 5 H-NMR H-NMR谱判据：谱判据： H H一个信号，化学位移一个信号，化学位移大，苯为大，苯为7.57.5，但富勒烯无氢；，但富勒烯无氢； 休克尔的休克尔的(4n+2)(4n+2)规则规则 19321932年休克尔提出具有（年休克尔提出具有（4n+2 n=04n+2 n=0、1 1、2 2、3- -3- -） 个个电子的共轭单环多烯烃有像苯一样的稳定性，电子的共轭单环多烯烃有像苯一样的稳定

4、性， 有芳香性。称为有芳香性。称为休克尔（休克尔（4n+24n+2）规则）规则。 电子为电子为 4n+24n+2共轭共轭者稳定有者稳定有芳香性，如苯；芳香性，如苯； 电子为电子为 4n4n者者共轭共轭不稳定有不稳定有反芳香性，如环丁二烯；反芳香性，如环丁二烯； 电子为电子为 4n4n非共轭非共轭者较稳定是者较稳定是非芳香性，如环辛四烯；非芳香性，如环辛四烯； 成功地预言了一些化合物；由单环芳烃（轮烯）发成功地预言了一些化合物；由单环芳烃（轮烯）发 展到稠芳烃环；由碳环化合物发展到杂环化合物；由展到稠芳烃环；由碳环化合物发展到杂环化合物；由 分子发展到离子。分子发展到离子。 但，但，n n值太大

5、不准确。值太大不准确。 休克尔的休克尔的(4n+2)规则规则 芳香性更广泛的含义为芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封：分子必须是共平面的封 闭共轭体系；键发生了平均化；体系较稳定（有闭共轭体系；键发生了平均化；体系较稳定（有 较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电 取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产 生感磁环流；从微观上看，生感磁环流；从微观上看，电子数符合电子数符合4n+24n+2规规 则。则。 反芳香性：反芳香性：分子是共平面的封闭共轭体系；由于分子是共平面的封闭共轭体系；由于 电子的离

6、域而不稳定，引起能量大大提高，热电子的离域而不稳定，引起能量大大提高，热 力学稳定性大大降低，即使低温也难以存在的性力学稳定性大大降低，即使低温也难以存在的性 质。质。 非芳香性非芳香性: :环状非共轭多烯的稳定性与开链差不多，环状非共轭多烯的稳定性与开链差不多， 称之为非芳香性。称之为非芳香性。 休克尔的休克尔的(4n+2)(4n+2)规则规则 n=0 环丙烯基碳正离子环丙烯基碳正离子 环丁二烯碳二价正离子环丁二烯碳二价正离子 n=1 苯（苯（6-轮烯）轮烯） 环丁二烯碳二价负离子环丁二烯碳二价负离子 休克尔的休克尔的(4n+2)(4n+2)规则规则 环戊二烯碳负离子环戊二烯碳负离子 环庚三

7、烯碳正离子环庚三烯碳正离子 呋喃呋喃 n=2 萘萘 休克尔的休克尔的(4n+2)(4n+2)规则规则 喹啉喹啉 奧奧 n=3 菲菲 14-轮烯轮烯 双键尽可能多的写到周边上 休克尔的休克尔的(4n+2)(4n+2)规则规则 n=4 18-18-轮烯轮烯 22-22-轮烯轮烯 稠四苯稠四苯 稠六苯稠六苯 双键尽可能多写 到周边，中间双 键不计数。 其他概念其他概念 同芳香性：同芳香性： 含有一个或多个含有一个或多个spsp3 3杂化碳原子位于非定域平面外边的杂化碳原子位于非定域平面外边的 体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的spsp2 2杂化碳原杂化碳原

8、子上的子上的轨道之间也可以发生有效的重叠，形成同共轭作轨道之间也可以发生有效的重叠，形成同共轭作 用。如果所构成的同共轭体系具有用。如果所构成的同共轭体系具有4n+24n+2个个电子，并呈现电子，并呈现 环状平面结构，那么它应具有芳香性。这种芳香性称同芳环状平面结构，那么它应具有芳香性。这种芳香性称同芳 香性。香性。 例如，环辛三烯基正离子和双环例如，环辛三烯基正离子和双环3.2.1-2,6-3.2.1-2,6-辛辛 二烯基负离子都是同芳香性化合物。二烯基负离子都是同芳香性化合物。 反同芳香性反同芳香性： 含有一个或多个含有一个或多个spsp3 3杂化碳原子位于非定域平面杂化碳原子位于非定域平面 外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接外边的体系。这种相隔一个饱和碳原子的非邻接 的的spsp2 2杂化碳原子上的杂化碳原子上的轨道之间也可以发生有效轨道之间也可以发生有效 的重叠，形成