宏业生化糠醛废热、废水综合利用初探

1、宏业生化糠醛生产废水减排、废热综合利用初探 摘要： 糠醛（ Furfural ）是呋喃环系最重要的衍生物，能够制备多种药物和工业产品。但 糠醛生产属于典型的重污染、 高能耗行业。我国目前已有 200 多家糠醛厂， 生产能力已达 20 多万t/a,实际产量约15万t，约占全世界糠醛产量的50%，产量和出口量均位居世界第一。 目前糠醛厂大多数采用传统的硫酸酸化法生产，工艺简单，但污染严重。生产每吨糠醛产生 含乙酸质量分数2%左右、COD质量浓度高达1500020000mg/L的废水约20t，再加上生 产过程产生大量的高含水废渣、大量剩余热能以及可回收物质（如乙酸）不能有效利用而排 入环境，造成了巨

2、大的污染和浪费。如果能够对废水进行综合利用，最终实现糠醛废水的零 排放，对于增强糠醛产品在国际市场上的竞争力，推动我国糠醛行业向资源综合利用方面发 展具有非常重要的意义。 我国糠醛生产始于 1943 年，1996 年国内产量达到 3.8 万-4.0 万 t ，成为出口大国。 但 1993-1994 年 我国糠醛出口受阻， 1994 年出口量从 1990 年的 3.84 万 t 跌至 1.37 万 t 。出口量和产品价格连续几年下 滑， 给国内生产企业带来灾难性打击， 许多企业处于停产状态。 1996-1998 年我国的糠醛出口量明显好转， 1998年出口量到达 5.65 万 t 。但是好景不长

3、， 1999 年由于国内生产企业无序竞争、相互压价，使得我国 糠醛出口量急剧下滑，跌到 3.54 万 t ，与上年相比下降 37左右。 2000 年国内糠醛总产量已经达到 11 万 t ，由于无序竞争的状态没有得到改善，当年的出口量较上年虽有所增加，达到4.65 万 t ， 产品 42% 用于出口，但价格大幅下跌，与上年相比下降15左右，达到 1995 年以来的最低水平。 2003 年产量为 17 万吨，将近 50% 用于出口。 中国目前糠醛生产厂商众多，产品 6080% 外销。糠醛生产工艺多采用硫酸催化法，少数采用盐酸 催化，污染均相当严重。 2009 年 11 月 ,南乐宏业生化 2 万吨

4、糠醛正式投产，该项目是目前全球规模最大的糠醛生产企业，总 投资 1.6 亿元，糠醛设计能力 2 万吨。糠醛生产工艺采用清洁水解技术，产品工艺和生产装置均达到国内 先进水平。 启动生产后我们对该套生产装置进行了考察验证，同时与国内传统工艺进行了比对，证明该工艺在 废水综合利用和固废排放方面具有明显的优势。 一、糠醛生产传统工艺： 糠醛生产原料来源广泛、工序简单，通常以富含多聚戊糖的植物（如玉米芯）为原料，在催化剂（如 质量分数 5%的稀硫酸）存在下，在高温高压水蒸气氛围中水解生成戊糖，然后在同样条件下，戊糖脱水生 成的糠醛由高温水蒸气带出，即形成温度高达16 0C的“醛汽”，“醛汽”冷凝形成糠醛

5、原液，原液进入 蒸馏塔，经蒸馏获得“毛醛”及大量含醋酸、糠醛以及其他有机污染物的废水。同时，水解锅底排出大量 含有硫酸、醋酸及糠醛的高温湿醛渣。 因为受生产原料的限制，糠醛生产厂家分布较为分散，主要集中在玉米生产区。多为生产能力 2000-5000 吨的民营企业。且大多分布在农村，生产技术落后，市场竞争无序，缺乏品牌意识，产品过分 依赖国际市场，抗风险能力不足，环保意识不强。 1传统工艺废水排放情况： 每吨糠醛成品需要消耗玉米芯约1113T,硫酸（98%）约0.192T，蒸汽约25T。糠醛行业属于重度 污染行业，其排放的废水属于高浓度的有机废水。 每生产1t糠醛约产生25t废水。糠醛废水温度一

6、般为80-90 C,糠醛废水中含醛0.050.08%，醋酸 2.0%-2.5% , pH 为 2-3, COD 质量浓度高达 15000-20000mg/L , BOD大约为 25003000 mg/L,并有相当数 量的高沸点有机物，可生化性较差。此外，废水中还含有少量的萜烯类有机物，环境危害严重，治理难度 大。传统生产工艺如图一。 图一糠醛生产传统工艺流程图 1 水解釜；2 冷凝器；3原液罐；4、一初馏塔；5 冷凝器； 6 脱水精制塔；7冷凝器；8产品；9 冷却系统；10 醛水分离罐; 11锅炉；12拌酸池；13制水 传统糠醛生产工艺无废水蒸发，生产过程废水排放量较大，废水排放关键节点为初馏

7、塔排放废水和脱 水塔醛水分离罐。根据生产统计，年生产规模为8000吨的糠醛厂，废水排放量见表一： 表一传统生产工艺中重点单元废水排放数量统计 废水量 初馏塔釜 醛水分离罐 地面冲洗 总计 m3/d 633.60 3.96 3 640.56 m3/a 190080 1188 900 192168 由上表可以看出，废水的排放主要为初馏塔底排放的高浓度有机废水，占废水排放总量的98.9%。且 排放总量较大，不易处理。 2、传统工艺生产过程的能量消耗情况 我国糠醛生产虽然已经过了70多年的摸索和实践，在生产工艺上也进行了部分优化和创新。但由于 糠醛生产规模较小、大多分布在农村，且为民营企业，环保意识不

8、强，为了减少投资，大多糠醛厂生产中 的废热没有利用，浪费较大。因此对传统工艺进行能量衡算，找出问题所在，对今后的生产和工艺优化, 达到节能降耗的目的具有非常重要的意义。 忽略散热损失，关键控制单元能量消耗分布图如图二。 图二糠醛生产传统工艺过程主要控制单元能耗分布图 上图中，E为水解釜；F1为醛气冷凝器；F2初馏塔再沸器；F3为粗醛冷凝器；T1为初馏塔；T2为脱 水精制塔。 实际生产中，忽略生产设备的散热损失，上述五个控制单元的能耗约占整个系统能耗的95%以上，所 以对这五个生产单元进行能耗分析比较有意义。物流进出单元的实测数据见表二。 表二糠醛生产工序主要单元物流进出温度数据表单位C E单元

9、 ii 1 F1单元 ii r_| 1I F2单元 ii 1_ 1 11 F3单元 ii T1单元 iI 1 L进| L出| 1 L进| L出| 1 L进| 1 L出I 1 L进| L出1 1 L进| 1 L出1 11 11 i 170 I 1 1 150 1 1 1 1 150 70 1 1 1 1 1 150 1 1 1 1 120 1981 40 1 70 1 1 1 1 1 i 103 i 上述五个单元中E单元为糠醛生产的核心工段，水解温度的高低、蒸汽量的大小、水解时间的长短以 及固液比等对糠醛收率的影响较大。F1单元为醛气冷凝器，所携带的大量热能未被利用，能耗损失较大。 F2单元为部

10、分醛气（约占醛气总量的 1/3 ）入初馏塔再沸器，对初馏塔提供热源，热能进行了部分利用， 能耗有所降低。各单元能耗（单元能耗计算过程和实验数据略）见表三。 4 表三糠醛生产工序主要单元能耗10 Kcal/吨 i e水解单元I ii i i F1醛气冷却j i F2单元 ii T1单元 ii 11 11 T2单元 ii i总能耗i ii ii 11 ii 487.51 i 11 11 11 i 1 i 976.67 1 1 1 ii ii ii 446.67 1 1 1 1 1 1 ii 利用醛气 1废热i ii ii ii 19.20 11 11 11 11 ii ii ii 1930.05

11、11 11 11 从上表可以看出，传统工艺已对醛气的废热进行了部分利用，其它可以利用的且废热含量较大的为F1 4 单元，即醛气通过醛气冷凝器时携带的热量（976.67 x 10 Kcal）,占主要生产单元能耗的50%废热 利用潜力很大。 二、目前糠醛生产典型的废水处理方法 糠醛生产企业废水的处理，有的采用生物法、萃取-精馏法、电渗析法、相转移法、催化氧化法以及膜 蒸馏法等“末端处理”法，这些处理方法在糠醛生产中都已经过验证，废水处理效率低、运行成本较高， 现在很少被采用。 1、废水蒸发闭循环工艺 目前，我国糠醛生产企业大部分采用废水闭循环工艺。该工艺的处理方法为：将初馏塔产生的高浓度 有机废水

12、初步沉淀，然后用高压泵输送至废水蒸发器，利用锅炉产生的一次蒸汽蒸发糠醛废水，产生含有 醋酸的二次蒸汽进入水解釜作为水解蒸汽，进行糠醛生产。一次蒸汽经与废水蒸发器换热后的冷凝水输送 至锅炉，完成废水循环闭合处理工艺。采用废水闭循环处理工艺，生产运行时几乎没有废水排放，对于废 水减排起到了一定的效果。 2、废水蒸发闭循环工艺的缺陷 该工艺降低了废水排放量，但废水中污染物并未被消除，废水蒸发器在运行时由于温度较高（170C 左右），且废水中污染物浓度也较高，大部分的有机物在蒸发器内结焦和树脂化，造成废水蒸发器堵塞， 且难以清理，严重影响到生产的连续运行，停车清洗耗费时间较长。清洗时又产生了大量的废水

13、，无法做 到真正的减排。结果造成“治而不治”的恶性循环，且废水中的有效资源没有回收利用。 综上所述，目前大部分企业采用的废水蒸发闭循环工艺还存在很多缺陷，只是将部分废水减量化，无 法将糠醛生产中产生的废水真正做到无害化处理，与停车清洗耗费时间较长的矛盾无法解决。所以，该工 艺仍无法全面推广。 三、糠醛清洁水解工艺： 根据糠醛生产传统工艺废水产生量大、 废热损失严重和废水处理存在缺陷， 我们在南乐宏业生化糠醛 厂建厂初期即引入了节约用水、废水综合利用、废热循环利用、废渣想办法利用的理念，同时做了大量的 实验。从糠醛生产重点控制单元进行综合系统测算，经过对比和论证，找出了生产过程水的消耗、能量综

14、合利用与糠醛收率之间的平衡点，为糠醛生产工艺的优化、过程控制和经济评估等提供了必要的依据。通 过对重点工序的控制和优化，基本实现废水的再利用和废弃物的资源化。 1 、糠醛生产关键工序优化控制： 1.1 、水解工段： 传统工艺每吨糠醛消耗蒸汽约为 25 吨。蒸汽消耗（能耗）分为 3 个阶段：分别为升压、水解、排渣。 其中升压过程能耗为玉米芯升温耗能， 催化剂（稀硫酸溶液） 升温能耗， 锅体升温能耗以及锅体散热损失。 为减少能耗损失，首先本工段采用“多釜”串联生产工艺，每吨糠醛耗费蒸汽约20吨， 仅此一项即比传 统工艺节能 20%，减少废水约 20%。其次，水解产生的醛气约 1/3 为初馏塔再沸器

15、提供热源，然后为废水 蒸发器的废水进行换热。其余醛气进入纯水蒸发器，利用醛气余热蒸发纯水，产生二次蒸汽为脱水塔和精 馏塔提供热源，冷凝水回收后再补充入纯水蒸发器，形成闭路循环。与纯水蒸发器进行热交换后的醛气， 还带有大量的废热，再对宏业汇龙化工有限公司产生的过碳酸钠母液浓缩，废热进一步利用。再次，将玉 米芯水解温度提高至 175 C,压力0.9Mpa。温度提高有利于分子的降解，玉米芯水解温度高，反应速率加 快，提高了反应速度和生产效率。1.2、优化后的水解工序工艺路线如图三： 图三水解工序优化控制工艺线路图 1 拌酸池；2 初馏塔再沸器；3 纯水蒸发器；4过碳母液浓缩釜；5醛气冷凝器; 6 原

16、液罐；7 废水换热器；8初馏塔；9冷凝器；10 脱水精制塔；11废水池； 12废水蒸发器；13锅炉；14产品 忽略散热损失和无热交换单元，关键控制工序能量消耗分布图如图四。 图四水解工序优化控制单元能耗分布图 上图中，E为水解釜；F为废水蒸发器；F1为纯水蒸发器；F2过碳母液真空浓缩釜；F3醛气冷凝器; F4初馏塔再沸器；F5废水换热器；F6为粗醛冷凝器；T1为初馏塔；T2为脱水精制塔。 实际生产中，忽略生产设备的散热损失无热交换，上述主要控制单元物流进出的实测数据见表四。 表四 水解工序优化控制主要单元物流进出温度数据表单位c F 串联水解釜E F1 F2 F3 F4 F5 T1 L进 L出

17、 L进 L出 L进 L出 L进 L出 L进 L出 L进 L出 L进 L出 L进 L出 185 175 175 155 155 142 142 106 106 70 175 120 120 80 70 103 其中F单元为废水蒸发单元，利用锅炉一次蒸汽加热产生二次蒸汽，用于玉米芯的水解。废水蒸发单 元的废水利用和防结焦的工艺改进等见蒸馏工段。 上述主要控制单元各节点能量消耗见表五（不消耗能量部分略），仅F、E、T2消耗能量，其它控制单 元为余热回收，回收能量见表六所示。 表五水解工序优化控制单元主要节点能耗表单位104 Kcal F单元 E水解单元T2总能量消耗 1125.80389.6015.

18、801531.2 表六水解工序优化控制单元回收能量表单位104 Kcal F1 F2 F3 F4 F5总回收能量 32.64212.0765.85337.3330.15678.04 2、废水资源化利用和清洁生产 水解工段已从源头减少了废水的排放量，但初馏塔废水排放量仍较大，因为可生化性不强，废水的无 害化处理难度较大。根据目前糠醛厂废水处理存在的问题，结合糠醛生产实际情况和清洁生产要求，经过 实验和生产验证，废水处理工艺如下： 2.1、资源化废水处理工艺路线 将初馏塔废水进行中和、沉淀后将废水用高压泵打入废水蒸发器，为避免废水蒸发器内有机物的 结焦和树脂化影响生产的正常运行，将废水进行活性炭吸

19、附处理，废水中含量较多的醋酸回收利用，离心 机脱水后的母液回脱色池，进一步回水利用，工艺路线见图五。 1初馏塔废水；2 中和池；3脱色池；4沉淀池；5废水蒸发器；6醋酸结晶釜; 7离心机；8烘干机；9 醋酸钠产品；10水解釜 图五资源化废水处理工艺路线图 塔底排出的废水进入中和池，用碱中和，醋酸与氢氧化钠反应生成醋酸钠和水。即: HAc + NaOH=NaAc+H2O 当水的PH值达接近7时，排入脱色池，加入活性炭进行脱色(经沉淀、过滤后的废活性炭送锅炉焚 烧利用。加入活性炭时先将活性炭先溶于冷水而后加入，即能防止活性炭飞扬，而且效果较理想)。然后 废水经初步过滤入沉淀池。在沉淀池沉淀后由高压废水泵打入废水蒸发器进行蒸发，产生二次高温蒸汽供 玉米芯水解。废水蒸发器内含醋酸钠的废水达到一定浓度后，放到结晶器内冷却， 经结晶、分离、干燥等， 得到符合三水醋酸钠执行标准(Q/NH18-1999 )的工业级醋酸钠。醋酸母液经收集后进入脱色池，进行 循环使用，彻底实现了工艺废水零排放。 2.2、应用该工艺技术，醋酸钠的收率在 75%左右，根据糠醛8000吨的产能，初馏塔废水量20T/h，pH 值约为2.