LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究

1、LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究 薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。微芯片、 微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求 , 使全固态薄膜锂 （锂离子） 电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。 基于此应用 需求, 本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中 LiPON固态电解质薄膜、 LiMn2O4阴极薄膜、 ZnO和 Si 两种阳极薄膜的制备与特 性研究;在此基础上 ,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池 ,电池 阴极为退火或未退火的 LiMn2O4薄膜 , 阳极材料根据电 化学可逆反应机理分为 ZnO（过渡

2、金属氧化物型）与 Si（锂合金型）两种。根据 基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为 1 mm）和柔性聚酰亚胺 （PI ）基底（厚度为 125m）两类。本论文取得的主要结论与创新如下。以 Li3PO4为 靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射 LiPON固态电解质薄膜与 Al/Li PON/Al三明治结构 ,研究固态电解质电化学特性。通过优化关键制备参数 ,包括 靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比 , 研究并确定了 LiPON固态电解质 薄膜的最佳特性与制备参数。在纯氮气、低压强条件下 , 通过射频磁控溅射法可 得到致密、无缺陷的高品质 LiPON薄膜。通过溅射手段制备 A

3、l/LiPON/Al 三明治结构中不同粗糙度的底层 Al 电极 , 进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度 , 研究不同界面粗糙度时电解质的体电 容、体电阻、有效面积以及激活能的变化 , 发现界面粗糙度的增大对离子电导率 的提升有较大帮助。在不改变 LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下 , 通过增 大电解质界面粗糙度使其离子电导率由 1.09 S/cm增加到 2.70 S/cm,达到文 献报道的较高水平。 研究了退火对 LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。 退火会改变 LiPON薄膜中氮三配位键 N与氮双配位键 N的比例关系 ,在经历 300 1 小时退火处理后 ,LiPON 薄膜

4、的离子电导率显著提升 , 从 1.10 S/cm 提高到 3.28 S/cm。首次发现,LiPON薄膜可承受 400-500 的高温热处理 ,400 退火 1小时后 LiPON薄膜具有 1.55 S/cm的离子电导率 ,500 退火 1 小时后仍具有 0.13 S/cm的离子电导率。 证明 LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性 , 这对拓展 全固态薄膜锂离子电池的高温应用具有参考意义。通过射频磁控溅射法制备了 LiMn2O4阴极薄膜。研究发现不同氩氧流量比制备的 LiMn2O4薄膜均为非晶态。为了避免使用贵金属（ Pt、Au）作薄膜电池集流极 , 制备了 LiMn2O4/Ti 薄膜（ T

5、i 为集流极） , 研究氩气下退火对 Li Mn2O4 薄膜的影响规律 , 发现氩气下退火处理无法使 LiMn2O4薄膜转变为尖晶石晶相。制备了 LiMn2O4/Pt/Ti 薄膜（Pt 为集流极、 Ti 为过渡层） , 研 究氧气下退火对 LiMn2O4薄膜的影响规律 , 当温度达 500时薄膜出现尖晶石晶相 , 随着退火温度继续增加 , 结晶程度进一步提高 ,800 氧气下退火后薄膜综合性能最优。通过射频磁控溅射法制备了具有单一（002）晶向的六方纤锌矿结构 ZnO阳极薄膜。 发现大气下 300退火不会对 ZnO薄膜结 晶状态产生显著影响。ZnO是典型的过渡金属氧化物型阳极材料（转化型与锂合

6、金型的复合）, 在充放电过程中 ,ZnO与Li 存在两种作用 :一是 ZnO的分解/形成;二是 Li-Zn 合金 的形成/分解。通过射频磁控溅射法制备了非晶 Si 阳极薄膜。非晶 Si 嵌锂后一 般形成非晶态 LixSi 。电极材料的薄膜化有助于缓解其在充放电过 程中的体积膨胀与收缩 , 控制容量的衰减 , 有效缩短锂离子在嵌入脱出过程中的 迁移路径 , 从而改善电极材料的电化学性能。通过全磁控溅射法制备了首个 ZnO阳极全固态薄膜锂离子电池（ Ti/ZnO/LiPON/LiMn2O4/Ti ）LiPON1。该 电池以未退火的非晶态 LiMn2O4薄膜为阴极、 LiPON薄 膜为固态电解质、晶

7、态 ZnO薄膜为阳极。在 0.5 V 5 V 电压区间 ,以 5A/cm 的电流密度充放电时 , 电池可逆容量为 22Ah/cm, 证明了非晶态 LiMn2O4具有一定的储锂性能 ; 充放电循环 50 次后放电 容量为 20Ah/cm, 说明非晶态 LiMn2O4薄膜与 ZnO薄膜 均具有良好的循环稳定性 ;该电池还具有良好的倍率性能 ; 电化学阻抗谱分析表 明充放电循环在一定程度上导致电池内阻的增大 , 但不会对电池性能产生显著影 响。该电池制备过程中阴极材料无需高温退火 , 具有一定的容量、良好的循环稳 定性与倍率性能 , 适用于低功率、低温基底材料领域。以全磁控溅射法制备了( Pt/Zn

8、O/LiPON/LiMn2O4/Pt )LiPON全固态薄膜锂离 子电池,并对电池整体进行了大气下 3002 小时退火处理。首次发现全固态薄膜 锂离子电池能够承受大气环境下 300高温且不丧失电池特性 , 电池容量无明显 衰减,验证了全固态薄膜锂离子电池优异的高温环境适应性。 在0.5 V-5V电压区 间,以 5A/cm的电流密度充放电时 ,最大可逆容量为 20Ah/cm;充放电循环 50 次后放电容量为 17Ah/cm, 具有良好的循环稳定性 ; 电化学阻抗谱分析表明退 火大幅增加了电池界面阻抗 ,增大了电池的内阻 , 导致了库伦效率的下降 ; 另外, 退火还导致了电极材料的 “钝化”, 致

9、使电池的初始可逆容量下降 , 但通过 5 次以 上的充放电循环“激活” , 电池容量可得到有效恢复。通过全磁控溅射法制备了 非晶 Si 阳极全固态薄膜锂离子电池 (Ti/Si/LiSiPON/LiMn2O4/Pt/Ti )LiSi PON 。该电池以尖晶石 LiMn2O4(经 800氧气下退火形 成)薄膜为阴极、 LiSi PON薄膜为电解质、非晶 Si 薄膜为阳极。通过循环伏安 测试可知电池具有比 ZnO阳极高的放电电压 , 在1.5 V-5 V电压区间 , 以20A/cm 的电流密度充放电时 , 电池可逆容量达 47Ah/cm,50 次充放电循环后放电容量 为 41 Ah/cm,具有较高的

10、容量与良好的循环稳定性。另外 , 电池可在 80A/cm 的大电流密度下稳定充放电 ,且具有 25Ah/cm的放电容量 ,倍率性能优异 ; 电化 学阻抗谱分析表明充放电循环未对电池阻抗产生显著影响。 该电池的高容量建立 在尖晶石 LiMn2O4阴极薄膜与非晶 Si 阳极薄膜的基础 上。电池特性研究表明 , 薄膜化的非晶 Si 较好地抑制了 Si 材料嵌锂后的体积效 应,Si 的高容量特性得到证明 ; 因不存在显著的界面损耗 , 电池表现出良好的循 环稳定性 ; 验证了非晶 Si 薄膜作为全固态薄膜锂离子电池阳极材料的可行性。 通 过全磁控溅射法制备了以聚酰亚胺薄膜 ( Polyimide,PI )为基底的柔性全固态薄 膜锂离子电池(Ti/Si/LiSiPON/LiMn2O4/Ti )LiSiPON。 该电池以 125m厚的聚酰亚胺薄膜为基底 , 以未退火的 LiMn2O4薄膜为阴极、 LiSiPON 为电解质、非晶 Si 薄膜 为阳极。电池在 1 V-5 V 的电压区间以 5A/cm的电流密度下充放电时 , 可得到 32Ah/cm的最大可逆容量 ,充放电循环 50次后仍具有 28Ah/cm的放电容量 , 循环稳定性优异 ; 电池具有优异的倍率性能 , 可在 20 A/cm 的电流密度下稳定充 放电,且具