X射线荧光光谱分析技术[行业一类]

1、X射线荧光光谱仪基本原理及运用 1讲课材料 基础理论与知识基础理论与知识 仪器仪器构造与原理构造与原理 样品制备与分析样品制备与分析 4 案案 例例 分分 析析 X-射线荧光光谱仪基本原理及应用射线荧光光谱仪基本原理及应用 2讲课材料 基础理论与知识基础理论与知识 当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原 子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空 穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层 电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定， 外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空 穴产生在K层，不同外层的电子（L、

2、M、N层）向空穴跃迁时放出 的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空 穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的电 子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形 式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它只 等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳 层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或 X荧光。 3讲课材料 基础理论与知识基础理论与知识 利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以 下三方面的理论基础知识： 莫塞莱定律莫塞莱定律 布拉格定布拉格定 律律 朗伯朗伯- -比尔比尔 定律定律

3、 4讲课材料 莫塞莱定律莫塞莱定律(Moseleys law)(Moseleys law)，是反映各元素，是反映各元素X X射线特征光谱规射线特征光谱规 律的实验定律。律的实验定律。1913 1913 年年H.G.J.H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的莫塞莱研究从铝到金的3838种元素的种元素的 X X射线特征光谱射线特征光谱K K和和L L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中 排列的序号成线性关系。排列的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些莫塞莱认识到这些X X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生 的，表明的，表明

4、X X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X X荧光分荧光分 析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。 定律定律1 莫塞莱定律莫塞莱定律 5讲课材料 布拉格定律布拉格定律(Braggs law)(Braggs law)是反映晶体衍射基本关系的理论是反映晶体衍射基本关系的理论 推导定律。推导定律。19121912年英国物理学家布拉格父子年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg(W.H. Bragg和和W.L. W.L. Bragg)Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉推导出了形式

5、简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉 格定律。此定律是波长色散型格定律。此定律是波长色散型X X荧光仪的分光原理，使不同元荧光仪的分光原理，使不同元 素不同波长的特征素不同波长的特征X X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常 简单，降低了仪器检出限。简单，降低了仪器检出限。 6讲课材料 比尔比尔- -朗伯定律（朗伯定律（Berr-LambertBerr-Lamberts laws law）是反应样品吸收状）是反应样品吸收状 况的定律，涉及到理论况的定律，涉及到理论X X射线荧光相对强度的计算问题。射线荧光相对强度的计算问题。 当当X X射线穿过物质时，由于物

6、质产生光电效应、康普顿效应射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应 及热效应等，及热效应等，X X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运 动方向，从而使向入射动方向，从而使向入射X X射线方向运动的相同能量射线方向运动的相同能量X X射线光子数射线光子数 目减少，这个过程称作吸收。目减少，这个过程称作吸收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着 一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸 收的性质发生了明显变化，即发

7、生突变，发生突变的波长称为收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为 吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随 波长的增大而增大。对于波长的增大而增大。对于X X射线荧光分析技术来说，原级射线射线荧光分析技术来说，原级射线 传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X X射射 线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不 同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是同，使得元素强度并不

8、是严格的与元素浓度成正比关系，而是 存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确 的进行定量分析。的进行定量分析。 7讲课材料 用用X X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的 荧光荧光X X射线，需要把混合的射线，需要把混合的X X射线按波长（或能量）分开，射线按波长（或能量）分开， 分别测量不同波长（或能量）的分别测量不同波长（或能量）的X X射线的强度，以进行定射线的强度，以进行定 性和定量分析，为此使用的仪器叫性和定量分析，为此使用的仪器叫X X射线荧光光谱仪。射线荧光光谱仪。

9、 波长色散型 能量色散型 8讲课材料 X射线荧光光谱仪：射线荧光光谱仪： 生产厂家：德国布鲁克生产厂家：德国布鲁克 型号：型号：S4 Pioneer 9讲课材料 仪器结构原理图仪器结构原理图 X射线 射线 光管光管 样品样品 探测器探测器 N l l X X射线光管发射的原射线光管发射的原 级级X X射线入射至样品，射线入射至样品， 激发样品中各元素激发样品中各元素 的特征谱线的特征谱线 分光晶体将不同波分光晶体将不同波 长长l l的的X X射线分开射线分开 计数器记录经分光计数器记录经分光 的特定波长的的特定波长的X X射线射线 光子光子 N N 根据特定波长根据特定波长X X射线射线 光子

10、光子 N N的强度，计的强度，计 算出与该波长对应算出与该波长对应 的元素的浓度的元素的浓度 10讲课材料 型号：型号：S4 Pioneer 11讲课材料 X X射线荧光光谱分析方法射线荧光光谱分析方法 定性分析 n只给出化学元素，无浓度； 半定量分析 n无标样分析方法，即不需要标准样品； n给出大概的浓度值； n包括了定性分析； 定量分析 n使用校准曲线，给出高准确度的浓度值； n适合较大量的日常分析 12讲课材料 定量分析方法和基体效应校正定量分析方法和基体效应校正 定量分析方法 基体效应 n颗粒效应 n矿物效应 n元素间的吸收增强效应 克服或校正基体效应的方法 基体效应校正的数学方法 n

11、经验影响系数法 n理论影响系数法 n基本参数法 13讲课材料 标准样品的准备一标准样品的准备一 X X射线荧光光谱是一种相对分析方法射线荧光光谱是一种相对分析方法 n准备一套高质量的标准样品准备一套高质量的标准样品 n市售标样市售标样 u矿物类标样矿物类标样 l150150元元/ /瓶瓶 l需要考虑样品的稳定性需要考虑样品的稳定性 u固体类光谱分析标样固体类光谱分析标样 l700700元元/ /块块 l表面处理表面处理 u液体标样液体标样 l有效期有效期 l挥发（油样）挥发（油样） 14讲课材料 标准样品的准备二标准样品的准备二 n配制标样配制标样 u液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱液

12、体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱 纯或化学纯的物质来配制；纯或化学纯的物质来配制； u粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑 配制；配制； n研制标样研制标样 u采用湿法化学分析法定值采用湿法化学分析法定值 15讲课材料 标准样品制样标准样品制样 标准试料片标准试料片 固体原样固体原样 n 研磨研磨 u可能会带来可能会带来SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3污染污染 u表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响 u基体效应严重基体效应严重 压片制样压片制样 n 颗粒效应和矿物效应颗粒效应和矿物效应 熔融制样熔融制样 n 稀释对检出限的影响稀释对检出限的

13、影响 n S,PbS,Pb等元素的挥发等元素的挥发 n 制样成本制样成本 液体样品液体样品 n 直接进样直接进样 n 滤纸片法滤纸片法 16讲课材料 仪器测量条件的选择仪器测量条件的选择 X X射线的激发条件射线的激发条件 u根据分析元素选择电压、电流根据分析元素选择电压、电流 u滤光片的作用滤光片的作用 准直器的选择准直器的选择 u灵敏度灵敏度oror分辨率分辨率 分光晶体分光晶体 u灵敏度灵敏度oror分辨率分辨率 u衍射效率（衍射效率（InSn,PET)InSn,PET)，稳定性（稳定性（PET)PET) 计数器计数器 uPHAPHA的选择的选择 测量时间的选择测量时间的选择 17讲课材

14、料 定量分析方法定量分析方法- -绘制校准曲线绘制校准曲线 根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强 度按一定关系进行拟合；度按一定关系进行拟合； 和其它仪器分析方法不同的是，在和其它仪器分析方法不同的是，在XRFXRF分析中分析中X X射射 线强度很少直接正比于分析元素的浓度；线强度很少直接正比于分析元素的浓度； 基体效应校正基体效应校正 18讲课材料 定量分析方法定量分析方法- -绘制校准曲线绘制校准曲线 CSII0 Cchem : chemical concentration Ccalc. : calculated concentration

15、IBG : Background Int. BEC : Background equivalent Conc. )C1 (ijj iiiiImuC Deviations from the calculated points are due to: - wrong chemical values ( mistyped) - Preparation effects or errors - Matrixeffects Ccalc Cchem BEC concentration C % 19讲课材料 定量分析方法：定量分析方法： 经基体效应校正后的校准曲线经基体效应校正后的校准曲线 I kcps C

16、% Measured intensities Corrected intensities 20讲课材料 定量分析方法定量分析方法 方法选择方法选择 问题的提出问题的提出 预处理预处理 测量测量 数据处理数据处理结果评估结果评估问题解决否（问题解决否（Y/N)Y/N) 21讲课材料 定量分析方法结果的评估：定量分析方法结果的评估： 校准曲线的标准偏差校准曲线的标准偏差 pn CC Std alleStd berchem 2 pn C CC Std alleStd chem berchem 2 pn C CC Std alleStd chem berchem 2 n: Number of stan

17、dard samples p: Number of parameters calculated in the regression 22讲课材料 定量分析方法结果的评估： 精密度精密度 n仪器测量精密度、方法精密度仪器测量精密度、方法精密度 n室内标准偏差、室间标准偏差室内标准偏差、室间标准偏差 准确度准确度 n与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比 较，是否存在显著性误差较，是否存在显著性误差 n回收率回收率 23讲课材料 基体效应基体效应 颗粒效应颗粒效应 矿物效应矿物效应 元素间的吸收增强效应元素间的吸收增强效应 24讲课材料 颗粒效

18、应颗粒效应: 不均匀的颗粒样品不均匀的颗粒样品 CaCO3 SiO2 压片样品压片样品 松散样品松散样品 25讲课材料 颗粒效应颗粒效应: 不均匀的颗粒样品不均匀的颗粒样品 分析层 ! 26讲课材料 颗粒效应的影响 颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而 减小，但是颗粒度的减小是有限的。 有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样 品粒度的减小而减小。 熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。 27讲课材料 吸收增强效应吸收增强效应 X-rays from the tube Cr - radiation Sample 28讲课材料 吸收增强效应: 典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢 增强效应 n一次荧光：原级

19、谱激发Cr k ； n二次荧光：Ni或Fe激发Cr k ； n三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr k 。 二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分 析元素吸收限波长之差变大而迅速变小 nNi(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小； nZn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发 增强。 29讲课材料 基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法 经验影响系数法经验影响系数法 理论影响系数法理论影响系数法 基本参数法基本参数法 30讲课材料 基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法 理论影响系数理论影响系数是随着影响元素的浓度变化是随着影响元素的浓度变化 而变化，尤其是存

20、在增强效应时而变化，尤其是存在增强效应时 较早的软件计算理论影响系数较早的软件计算理论影响系数是根据标准是根据标准 样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一 个固定值个固定值 Spectra Plus软件提出了新的计算方法：可变软件提出了新的计算方法：可变 的理论影响系数的理论影响系数 n根据每一个标准样品或每一个未知样的浓根据每一个标准样品或每一个未知样的浓 度计算适应每一个样品的理论影响系数度计算适应每一个样品的理论影响系数 31讲课材料 可变的理论影响系数 a aij 计算浓度计算浓度（未校正）未校正） 初始浓度初始浓度 计算计算a 计算浓度计算浓度

21、比较浓度比较浓度 浓度的变化浓度的变化 退出退出 otherwise loop 结果结果 基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法 理论影响系数法理论影响系数法 32讲课材料 基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法 理论影响系数法理论影响系数法 or 经验影响系数法？经验影响系数法？ 理论影响系数法理论影响系数法(可变可变 / 固定）固定）: - 可以获得好的结果 - 不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确) - 不需要太多标准样品 - 适合较宽浓度范围 经验影响系数法经验影响系数法 - 当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果 - 需要较多的标准样品， -有可

22、能会过校正 pn CC Std allStds calcchem 2 33讲课材料 无标样分析方法无标样分析方法 n X X射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术，射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术， 其目的是不用校准样也可以分析各种样品。其目的是不用校准样也可以分析各种样品。 n 基本思路基本思路是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度 和校准曲线，然后将这些数据转到用户的和校准曲线，然后将这些数据转到用户的X X射线荧光射线荧光 分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂 移。因此，无标样

23、分析不是不需要标样，而是将校准移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准 曲线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器曲线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器 和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。 n 其其优点优点是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括 测量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正，测量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正， 基体校正等。基体校正等。 n 可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B B到到U U 的七十几个元素，含量范

24、围从痕量到的七十几个元素，含量范围从痕量到100%100%，应用范围，应用范围 较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因 此，此，无标样软件也称为半定量软件无标样软件也称为半定量软件。 34讲课材料 无标样分析方法无标样分析方法 主量成分是否已测量或被准确定义。主量成分是否已测量或被准确定义。 有可能我们有可能我们 只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元 素，尤其素，尤其 是含量高的元素一定要测量或定义。是含量高的元素一定要测量或定义。 轻元素，如样品中的轻元素，如样品中的H,Li,Be,B,C,

25、N,O等元素，等元素， XRF不不测量，或者测量不准确，如果样品中含有测量，或者测量不准确，如果样品中含有 这些元素，并且含量较高，这些元素，并且含量较高， 一定要定义清楚。一定要定义清楚。 对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量 结果越可靠。结果越可靠。 35讲课材料 测试样品要求测试样品要求 样品准备：样品准备： 样品尺寸：样品尺寸：8mm36mm 高度高度40mm 样品形态：样品形态： 固块或粉末固块或粉末 要求：要求： 表面平整表面平整 36讲课材料 熔融制样法制备样品 熔样玻璃片照片 37讲课材料 实例实例1 1： FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析纳米晶合金炉渣成分分析 图1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校准曲线 38讲课材料 FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析纳米晶合金炉渣成