RaneyNi相关介绍及制备方法

1、Raney Ni相关信息名称发明人、时间成分性状优缺点使用注意事项雷尼镍 兰尼镍 骨架镍Raney NiMurray Raney1925Ni,AI(1-8%),NiO(少)，Al 2O3水合物(1-20%), 总表面 50-130m2/g灰色颗粒 海绵状孔结 构优:原料易得， 价格低廉 缺:活性,选择 性，稳定性较 差，催化剂易 破碎，镍，铝在 氢化过程中易 流失1、应在潮湿状态放入反应 器，一般就是悬浮液2、防止与含硫，一氧化碳， 二氧化碳等物质接触（橡胶管）3、同含有有机溶剂的空气 摩擦时容易起火星4、避免干催化剂，空气,氢 气三者同时接触5、制备好的催化剂保存在 乙醇或其她醇类溶剂中，要

2、 求容器密闭良好，隔绝空气其她：1）Raney Ni催化剂的保存Raney Ni中有吸附氢及晶格中的溶解氢，在空气中易燃。必须保存在适当的液体中，在催化剂的储存 中,它表面的的吸附氢与晶格里的溶解氢会慢慢地释放出来，活性逐渐下降。保存在不同的液体中，活性下降的快慢不同。在苯溶液中，发生常温加氢,14个月活性只剩下20%。在乙醇或水中，发生铝与乙醇或水的 反应,生成氢气保护催化剂，活性降低速度慢。在乙醇中最慢，其次就是水。（另据文献,原子状态的铝很少, 主要就是Al 2O3 3H2O）2）Raney Ni催化剂的制备2、1）合金的制备a）合金的配比及冶炼影响催化剂的活性及机械轻度。50% Ni,

3、50% Al的合金质脆，实用。b）Ni-Al合金中引入其她元素改善催化性能。加入Fe增加催化剂的稳定性。2、2）活化（浸出）A1 + 2 NaOH + 6 H2O 2 NaAl（OII）4 + 3 H2Ni-Al合金经粉碎后用碱处理，铝部分或几乎全部地除去。一定范围内铝含量减少 ，生成的镍的活性 表面就应越高，但当合金中完全去除铝时，则失去活性。溶掉铝后得到的就是立体多孔结构，表面积大大增 加。2、3）残碱洗涤3）Raney Ni催化剂的活性影响因素3、1）晶体结构及第三金属对 Raney Ni催化剂的影响急冷合金常规合金急冷合金比常规合金的催化剂活性好三元合金 Ni-Al-M 第三金属为促进

4、剂3、2）残余铝对 Raney Ni 催化剂的影响3、3）活化条件对 Raney Ni 催化剂的影响活化温度，NaOH用量及浓度，活化时间 方式（合金加入碱中，碱加入到合金中），洗涤条件3、 4）催化剂粒度对 Raney Ni 催化剂的影响80-140目4）不同类型 Raney Ni 催化剂的制备4、1）W-1 型 Raney Ni（W 表示最初研制 Raney Ni 的所在地“ Wisconsin”）将100g铝镍合金缓慢置于100 mL氢氧化钠溶液中加热2-3h,并不断搅拌直至冷却，搅拌后将反应混 合物加热至115-120C,直到3h后不再有气泡溢出为止,收集溶液稀释至1L并收集上层清液，

5、倾析法洗涤6 次,利用布氏漏斗做蒸馏水悬浮洗涤 ,直至石蕊试纸呈中性 ,最后用 95%乙醇洗涤三次 ,置于磨口瓶中备用 , 要避免 Raney-Ni 与空气接触。4、2）W-2 型 Raney Ni（普通常用）（方法1）300g氢氧化钠溶解于1500mL蒸馏水中，不断搅拌直至冷却至10C,随后采取分批，小量方式 逐步添加镍铝合金至碱液中，加入速度的调整要以溶液温度始终不超过25 E为宜。全部镍铝合金加完后停止搅拌 ,等待反应液升至室内温度 ,若氢气放出较慢 ,可通过缓慢加热加速气泡释放 ,但就是要注意避免 过快加热造成气泡或反应液溢出 ,直到反应液气泡再次恢复缓慢 ,溶液体积的维系可以通过随时

6、补充蒸馏 水保持。以上程序完成后静置直至镍粉下沉 ,倒去上层清液后添加蒸馏水 ,搅拌并再次静置 ,反复两次后将 所得液体倒入烧杯，加入500mL含有50g氢氧化钠的溶液，遵循上述水洗程序反复数次直至石蕊试纸呈中 性,并再次洗涤 20-40次,最后加 200mL 95%乙醇洗涤 3次,无水乙醇洗涤三次 ,将所得催化剂置于磨口瓶中 备用,注意要避免 Raney-Ni 与空气接触 。（方法2）:在400 mL烧杯中将38g氢氧化钠溶于150mL蒸馏水中，将此溶液放在冰浴中冷却到10C, 然后在搅拌下每次一小批一小批地分多次将 30g镍铝合金（50% Ni）加入到溶液中去，反应放出热量，加入 合金的速

7、度以保持溶液温度不超过 25C为宜。当全部合金加完后，停止搅拌将烧杯从冰浴中取出，于室温 放置。当放出氢气的速度变慢时，将反应混合物放于水浴中（90-95T ,不要长时间放置温度计）加热，直到放出 氢气的速度很慢为止（约需8-12h）。在开始加热时不应太快，溶液上有时会有泡沫产生（起泡剧烈可以加0、 2mL 正辛醇 ）。加热期间通过不断补充等量的蒸馏水 ,以保持溶液体积不变 ,加热毕,静置,使镍沉降 ,倾去上层 大部分液体。然后再加入蒸馏水 ,使溶液达到原来体积 ,搅拌洗涤镍粉后 ,再使它沉降下来 ,倾去上层水溶液 , 借助再加入的蒸馏水将镍转移到一个 200mL烧杯中，倾去水,加入由5g氢氧

8、化钠与50mL蒸馏水所配成的 溶液,搅拌洗涤后 ,静置使镍沉降下来。 再用蒸馏水并反复搅拌洗涤 ,静置沉降 ,直到水溶液呈中性 ,接着用蒸 馏水再洗涤十次，以完全除去碱（需要洗涤二十到四十次）。然后以200mL95%乙醇洗涤三次，再用绝对无水乙 醇洗三次。最后将Raney Ni贮存在充满乙醇的瓶子里，待用。悬浮液中的Raney Ni大约有15g。在甲基环己烷中制催化剂 （反应物与产物就是可溶的 ,保证催化剂自由地悬浮在反应混合物中 ） ,依上法制备催 化剂,用水洗去碱 ,但不加乙醇 ,而就是用 1L 甲基环己烷浸没它。 然后在油浴上蒸馏甲基环己烷至所有的水 随着甲基环己烷一起蒸出为止。 蒸馏时

9、不时地添加甲基环己烷使镍始终被浸没。 当催化剂无水时 ,它很好 地悬浮在液体中。在二噁烷 （无水 ,不含卤素 ,从钠中蒸馏过 ）中制镍 ,以二噁烷代替前述的甲基环己烷 ,其蒸馏要继续到蒸汽 温度达到 101。 （注意,不要在 210以上的二噁烷中使用镍 ,在这个温度以上 ,二噁烷与氢与 Raney Ni 可 以起近乎爆炸性的反应 ）。让碱从催化剂的表面有时间扩散到周围洗涤水中 ,可以大大减少洗涤的次数。为此 ,每次都用 1、5L 水（300g Ni）,充分搅拌催化剂，让扩散进行3-10分钟，然后再搅拌会何物，而且催化剂一沉到瓶底就倾掉水, 用这种方法洗涤二十次 ,应该足以除去吸附在催化剂表面的

10、全部痕迹量的碱。催化剂不能储存超过 6个月,储存过程中活性减弱。参考文献 :Organic Synthesis, Coll、 III, P181 、4、3）W-6 型 Raney NiW-4 型至 W-7 型 Raney-Ni 均为高活性 ,其中尤以 W-6 型 Raney Ni 具有相当高的催化氢化活性 ,用量 一般不超过底物的 5%,以免用量过多导致严重后果 ,尤其就是高压状态下使用必须要特别慎重。制备工艺较为繁杂。制备工艺：比起W-1型与W-2型,W-6型的制备要增加温度计及不锈钢搅拌器，对氢氧化钠溶液 搅拌并冷却至50C,在20-30min内逐步添加攻击100g的镍铝合金，添加完成后在

11、50C环境下缓慢搅拌促 使合金粉完全消化 ,在温度恒定后蒸馏水反复洗涤催化剂三次 ,洗涤后要立即转移到洗涤装置洗涤 ,要注意 洗涤装置需使用专门洗涤提高活性 W-6Raney-Ni 的装置。反复洗涤六次 ,完成后停止搅拌与进水 ,放空解 除洗涤装置压力并拆卸 ,清除上层清液后 ,95%乙醇洗涤三次 ,并转移到离心瓶中 ,95%乙醇洗涤时要注意合 理搅拌避免震荡 ,每添加一次蒸馏水都进行离心 ,最后以同样的方法用无水乙醇洗涤三次。所有操作都要 快速进行 ,总体时间以不超过 3h 为宜。操作过程中所用胶塞与橡皮管要使用5%氢氧化钠煮沸漂洗除硫 ,催化剂应保存在装满乙醇的瓶中 ,并置于冰箱内保存 ,以免影响催化活性。4、4）Raney-Urushbara Ni通常称为雷内 -漆原镍 ,它就是制法简单活性很高的碱性催化剂 ,用 50g 含 Ni 30-50%的镍铝合金放在 500mL蒸馏水中,边搅拌边加入固体氢氧化钠