第十二章定量分析中常用的分离方法.

1、第十二章 定量分析中常用的分离方法 第一节第一节概述 一、一、重要性：分离也是一种科学，分离科学是自然科学和应用 科学中的一个重要分支。从本世纪开始，各种天然放射性元素的逐个发 现，人工放射性核素的活的，原子核裂变现象的最终确证，各种超铀元 素的制备和合成几乎都离不开运用各种化学分离技术。在应用科学方面, 与能源密切相关的石油工业；原子能的利用是核燃料的铀和钚的提取， 以及铀同位数分离获得成功才发展的；半导体电子器件对超纯无机料硅、 锗和其他无机化合物提出了更高的净化要求；矿石中提取各种稀有金属 更是需要各种先进的分离技术等等。所以说：分离科学是很重要的一门 科学。 在我们的课程中（定量分析）

2、由两种情况必须米用分离： 1、1、在组成上比较复杂的试样，靠控制分析条件或加入掩蔽剂，不能 消除干扰时 2、2、微量组分（0.011%）,痕量组分（0.01%以下）由于测定方法的 灵敏度不够是测定误差太大，以至不能测定时。 米用分离并富集被测组分。 例如：一升海水中只有12卩g U（VI） 把一升海水最后处理成10ml溶液，等于U（VI）浓度提高100倍，再测定, 方法灵敏度就达到了 二、二、 分类： 1. 1.物理分离法：是以被分离对象所具有的不同物理性质为依据， 采用合适的物理手段进行分离，常有：气体扩散法，离心分离法, 电磁分离法，质谱分离，热扩散，喷嘴射流 2. 2.化学分离法：是按被

3、分离对象在化学性质上的差异通过合适 的化学过程使它们获得分离，常有：沉淀，萃取，离子交换，色 谱四类 被测组分与干扰组分的分离或富集：达到什么程度才算合乎要求呢？通过回 收因数和分离因数的大小来判断： （一）回收因数Ra （回收率）：表示被分离组分回收的完全程度 Ra %乌 100 QA Qa a物质被分离的量 0 Qa A物质在试样中的量 Ra越大，分离效果越好 常量组分的分析：Ra 99.9%过去：99.0% 微量组分的分析：99.0%95.0% 0.0010.0001% :90.0%95.0%90.0% （二）分离因数：将A,B两物质分离开来，其分离效果可用分离因数表示, S 则BA分离

4、的完全程度 QaRa qA SQBQaQbQar ?Qa BAqbqA0!07B ? 07 Qa,Qb是a, B被回收的量 qA,qb是样品中a, b两物的含量 SbA越小，分离效果越好（回收的A物中B物少） 3 常量分析：Sba 10 Sb10 痕量分析： A 左右 第二节沉淀分离法 就是通过沉淀反应把欲测组分分离出来，或把共存组分沉淀下来，以消除它 们对于欲测组分的干扰。 一、一、 特点 1. 1.沉淀需过滤，洗涤等手续，操作较繁，较费时 2. 2.某些组分的沉淀分离选择性差，分离不够完全 3. 3.有机沉淀剂的应用提高选择性 4. 4.利用共沉淀作用将微量组分分离和富集 沉淀分离方法包括

5、：无机沉淀分离法、有机沉淀分离法、均相沉淀法、共沉 淀分离法 二、二、无机沉淀剂分离法（简介） 氢氧化物：NaOH 氨水加铵盐有机矸法ZnO悬浊液有机碱法 硫化物：（1）在0.3M HCI溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺盐，生成硫化物 沉淀的铜、锡组 （2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子 （3）在氨性溶液中， 其他无机沉淀制法：（1） H2SO4 （2） HF或NH4F（3） H3PO4 三、 三、 有机沉淀剂分离法（简介） 8-羟基 :喹啉 丁二酮肟四苯硼酸钠苦杏仁酸等 铜试剂（ DDTC) 四、 四、 均相沉淀法（简介） 1. 1. 改变溶液的PH值 2. 2. 在溶液中直接产生出沉淀剂

6、 3. 3. 逐渐除去溶剂 4. 4. 破坏可溶性络合物 5. 5. 举例：（1 ） N：中加入丁二酮肟 过量 氨水调 2 PH7.5+NH2OH HC|不断搅拌丁二酮肟+Ni 丁二酮肟镍 （2） Al3中加NHaAc加8-羟基喹啉丙酮液，在7080C加热3小时，丙 酮蒸出15分钟后就有8-羟基喹啉铝晶体 过氧钨酸 （3）合金钢中W用浓HN3（HCQ4）溶样，力卩H2O , HN3 600c 90min析出钨酸，破坏过氧钨酸 2 2 （4） Ba2 , Mg 的 EDTA络合，PH8-9有 S4 BaY SOBaS4Y (5) Ca H 2C24 尿素 Cu2 C242 CaC24 五、共沉淀

7、分离法 利用溶液中一种（载体） 沉淀下来的分离方法。 例 少量Pb2 海水 Ca 大量Na2C3 Mg 2大量 沉淀析出时，将共存于溶液中的某些微量组分一起 PH 89 CaC3 PbC3 （载体）共沉淀剂，聚集剂 沉淀的PH可通过Ksp计算 在重量分析法中共沉淀是一种消极因素， 而在分离中转变为积极因素，即利 用共沉淀进行痕量组分的分离和富集 （一）（一）表面吸附共沉淀 当常量组分沉淀具有发达的表面时，溶液中的微量组分被吸附到沉淀表面 在离子晶体上的吸附 上，根据常量组分沉淀性质不同，在无定形沉淀上的吸附（应用广） 在无定形沉淀吸附微量组分的性质： 1.载带微量组分的量与被吸附物的溶解度有关

8、， 一般说：S小易被吸附载带, 与载体的溶解度关系不大。 例如：BaC|2溶液中（有Bi）加入Na2C3生成BaC3沉淀强烈吸附Bi，而 不用 BaSQ 因为 Bi2（C3）3 的 S Bi2（S4）3 3.吸附与沉淀表面积有关，表面积大，载带量多 （二）混晶共沉淀 混晶定义：微量组分分布在常量晶体内部 混晶条件：当微量组分形成的化合物与常量组分形成的化合物是相似的晶 格，才能进入常量晶体内部。 2. 与沉淀表面带的电荷有关，被吸附物的电荷与载体电荷相反，易被吸附， 带电性质与沉淀剂加入方法、沉淀条件、溶液中所有正、负离子过剩量有关。 沉淀量（%） 过量H2S4 Ra% （吸附载带 70 10

9、 30.1 85 100 65.0 过量CaCl2 70 10 5.2 85 50 2.0 例如：CaS4 2H2。沉淀吸附Ra 率） 0 Ra的百分 Ba SO4 Ra SO4 例如：MXNX典型的混晶体系，（实际上，Ra进入BaS04并 在晶格的一些位置上取代 Ra）,之所以发生混晶，早在1978年就有人提出： M与N之间的相对大小，M、N的半径接近；MX与NX的相对溶解度，一般 认为，只要满足 NX 比 MX 更难溶， N 就能以显著的量进入 MX 中。 所以已知离子半径和 S 大小就能选择合适的形成混晶的共沉淀体系，如 PbSO4 SrSO4 BaSO4 Pb 2 Sr2 Ba2 Ks

10、p 10 7.810 6.610 10.01.32?1.27?1.43? 离子半径看：Sr2比Ba2更接近Pb 沉淀分离的是Pb Ksp看：BaS。4 PbS04 SrSQ 采用SrSQ载体比BaS04有利。 （ 三） 形成化合物共沉淀 微量组分与常量组分的沉淀形成一种新的化合物而被载带。 例如：当硫化铜沉淀时，有微量In （铟）则CuS与 In生成一种 （四）形成缔合物，螯合物的共沉淀（有机沉淀剂） 无机共沉淀剂 （五）共沉淀剂： 有机共沉淀剂 吸附或吸 为重要的 混晶作用的 形成晶体的 沉淀的转化作用的 （ 1 ）无机共沉淀剂：按其作用分为， 作用主要是利用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与

11、痕量元素形成两种混 晶。 1 、表面吸附共沉淀剂 常用的共沉淀剂： 12-3 萃取分离法 包括：液相 -液相、固相 -液相、气相 -液相。 最重要的是液 -液萃取分离溶剂萃取分离法。此法就是：溶液与另一种不相混溶的 溶剂密切接触， 以使溶液中的某种或某几种溶质进入溶剂相中， 从而与溶液中的其他干扰组 分分离。 特点： 1.分离设备简便，快速，所需设备大多为分液漏斗。 2. 用于常量，痕量元素的分离和富集。 3. 可分离有机物质，无机离子。 4有色物质可直接光度法一一萃取光度法 一、溶剂萃取体系的分类 1962年我国徐光宪根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物性质分为：简单分子萃取, 中性（磷类）

12、络合物萃取，螯合物萃取，离子缔合萃取，协同萃取，高温萃取六类。 CCI4萃取12,苯萃取水溶液中的 (1) (2) Ce2 HAc。 TBP从HNO3溶液中萃取 Ce2+, TOPD qTBPCe（NO3）3 qTBP (3) (4) TBP :磷酸三丁酯 MAn nH 有机相 J乙醚萃取FeCh M n nHA 8-羟基喹啉，B -双酮， 醚，醇，酮，酯，” 两种以上萃取剂，M nHA nS有MAnSx nH 铀铋合金 （5） （6） 二、萃取分离的基本参数 （一）萃取基本原理，相似相溶原则 常用的非极性溶剂：醇类，醚类，苯，烷类，取代烷等 Ni 水溶液，Ni（H 2O）62+亲水性，无法萃

13、取 NH 3性液加丁二酮肟，丁二酮肟镍，疏水性，CHCI 3萃取 萃取平衡与分配系数：当被萃取物单位时间从水相进入有机相的量与由有机相进 入水相的量相等，A（水）A（有） A物质萃取过程中分配在互不溶的水相和有机相中 A（ 水）A（有）AwAo Po aAo 达平衡时，（一定温度下）物质 A在两相中的活度比 Kd型 代替活度有：【Aw，这里的平衡常数一一分配系数 分配定律：Kd大的物质，绝大部分进入有机相 Kd小的物质，仍留在水相中，这样将物质彼此分离 （三）分配比， 描述一种物质 d A总。 A总w 多种存在形式： D, （distribution ratio ） D以多种存在形式存在于两相

14、中的分配情况, Ao AdoAn。 Alw a2WAnW 酸度使其多种形式配合物： 例：I2在CCI4和水中分配比 I2 2I 在水相中 I2 I 加入CCI4： 13 (络合平衡)， I 2(W) I 2(O) 由上式知： Kd 丨2。 I 2 w I2】O I2w 4 RAW，若浓度很稀可用浓度 FeCI2+, FeCb+, FeCh- I3 I2 I 在有机相不发生，只有I2 Kd 1 K稳I Kd的关系，只有是简单体系时，Kd=D ,（门=0 ） D除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，它不是一个常数。 三、萃取率和分离系数： E% （一）、萃取百分率： 被萃取物质在有机

15、相中的总量 被萃取物在两相中总量 100 常量：99.9% 微量：9585% C0 V0 C0V0 CW VW 100 C0 / CW C0 / cwVw /V0 100 分子分母同除以 cw， V0 D 100 Vw/V0 定，D越大，E%越大，萃取效率越多。 V0/Vw=R称为相比，实际工作中，等体积萃取。 E% 100 1 D 当VM Vw时，V0Vw, E%增高。 V0不是简单的一次性增大，而是少量多次连续萃取，一次增大, 来困难 提高E%方法： D Vw/V。 D=1000 E%=99.9% D=100 D=10 一 Vw E%=99.5% E%=90% 一次 二次萃取 数次萃取 A

16、减少，给测定带 R乞 增加R （Vw ） 少量多次萃取：一次萃取后，水相中 A的总浓度 1 C1 C0（1E%） 1 D 1 D DC0 E% 若R=1 100 C2 二次萃取： 四、螯合萃取， （一）萃取机理: n M（W） nHA（0） 丄）2 1 D Mn+与螯合络合剂的阴离子形成中性螯合物分子， 在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡, MA（0） C0( nH（W） （内络合物） Kex 有机相: MAn（。）H ；w） M n （w）HA% ha z HA t nA M n MAn MAn 水相： 总平衡不看作四个单独平衡过程： HA螯合剂是一有机弱酸，既溶于有机物

17、，也溶于水相，两项分配平衡 （HA在两相的分配） HA。 Kd HAw HA。 HAw分配常数 进入水相中的 HA离解平衡：HA H A （HA在水相的离解） Ka H A HA离解常数 Mn+与A-在水相的络合平衡：Mn nA （MAn在水相的络合） MA Kf MA Mn A n稳定常数 MAn在两相间的分配平衡: MAn（W） MAn（。） K DX MAn。 MAnw分配平衡常数 在萃取过程到达平衡后，整个萃取过程的分配比 D等于 D cm。MA n。 CmWM n MAnw 若MAn在水相中的浓度很小，Mn+MAn w则上式 MAn 。 Kex H n HAS Kex K DX 由各

18、段平衡得出: (Ka)n (Kd)n Kdx Kf Kan HAS / HA； D K Kd1 H WH in D x HA 0n x H +wn （二）（萃取条件的选择）螯合萃取的影响因素： D是描述物质在两相间的分配情况，D大，分离情况好，所以用上式来讨论一下影响 的因素，在这里就是影响螯合萃取的因素。 1.pH影响： 当固定浓度HA 0不变，改变H+, D=K /H+-n包括所有的常数项 lgD=lgK，+npH/ pH 增大，D 增大 D （E100%）E D 1 D通过控制pH可提高萃取选择性，借以达分离 2萃取剂和MAn的性质对萃取的影响： D Kdx Kf Kan/Kd HA0/

19、H n （a） MAn稳定Kf大，易溶于有机溶剂，Kdx大t D增大 （b）HA酸性强Ka大，易溶于水相，Kd小，Kdx大t D增大 但一般是Ka小的Kf大 （c） 适当增加HA。，D增大，可在高酸度下萃取，HA o不宜过大，否则影响测定, 以防止Mn+水解。 3溶剂的影响（萃取溶剂的选择） 许多种与水不相混溶的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、苯、环乙烷、乙醚、异丙醚、甲 基异丁基酮等都用于形成内络盐螯合物的萃取体系。 Ka HA】n D Kdx Kf nn 由Kd H 式看，溶剂不同将对Kdx , Kd螯合物及螯合剂在溶液中 的分配系数有影响。 如果其它条件不变，只改变溶剂，对于分配比D的影响：

20、 DKdx （Kd）n D Kdx K；两种溶剂时的分配比 D，D/ 一般说来：溶剂种类改变，会使这两个分配系数沿着同一个方向改变，就是说：由于 溶剂的改变，萃取剂在溶剂相的溶解度增加时，生成的内络盐的溶解度也同时相应的增加。 溶剂的选择好，D不大影响萃取（K；增大，Kdx也有所增大） 当n1时，K；影响显著，高价阳离子内络盐的萃取，选Kd大的溶剂会使 D减小，影 响萃取。 例如：B -双酮类螯合剂（萃取剂）在各种溶剂中的K；值： CHCI 3C6H6CCI 4环己烷 Mn+ Kd 小大 要想萃取完全，必须在酸度低的溶液中进行，用CCI4作溶剂比用 CHCI3好。 PMBP对Ce3+萃取时，O

21、.1mol/L分配比D 苯4.8 氯仿3.34Kd与D成反比关系 环己烷 27.9 这时应采用酸度较低的溶液中进行。 上面我们所讲的萃取剂为惰性的，（不与体系反应）有活性溶剂 4. 使用掩蔽剂（自学） 五、中性磷萃取（无机盐萃取剂） 三羟基全部酯化或取代的化合物 1. 中性磷萃取剂：磷酸三烷基酯 例如：TBP （磷酸三丁酯） 烷基膦酸二烷基酯： 例如：DBBP （丁基膦酸二丁基酯） 二烷基膦烷基酯： 例如：BDBP （二丁基膦酸丁基酯） 三烷基氧化膦： 例如：TOPO （三正辛基氧化膦） 2. 萃取机理： 萃取官能团： 与Mn+形成配键络合物 被萃取物在萃取过程中与以中性分子形式存在的萃取剂结

22、合，生成中性络合物而进入有 机相。例如：TBP从磷酸溶液中萃取 Mn+, Ce3 NO3 3TBP Ce(NO3)3 3TBP Uo； 2NO3 2TBP Uo；(NO3)2 2TBP Th4 4NO3 2TBP Th(NO3)4 2TBP M n nNO 3 xTBP M(NO3)n xTBP 水相 有机相 Kex M(NO3)n xTBP有机 Mn NO3n TBP有机 X为络合数，TBP为自由的TBP浓度，由原来的TBP浓度减去被络合的 TBP浓度而 得。 假如有机相中只有 M（NO 3）n xTBP形式 12-4、螯合萃取，Mn+与螯合络合剂的阴离子形成中性螯合物分子，（内络合物） （一）萃取机理：在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡, n M（W） Kex 有机相: nHA（o）MA（o） MAn （o） H （w） M n （w）HA；。） H