量子化学的理论基础与应用：1-5

1、 1-3 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子 （一）氢原子的定态（一）氢原子的定态Schrdinger方程及其解方程及其解 （二）量子数的物理意义（二）量子数的物理意义 （三）波函数和电子云图示（三）波函数和电子云图示 （四）平均动能和平均位能（四）平均动能和平均位能 （一）氢原子的定态（一）氢原子的定态Schrdinger方程及其解方程及其解 电电子子和和核核合合在在一一起起是是双双粒粒子子运运动动，简简化化为为 质质心心运运动动+ +粒粒子子相相对对运运动动 mM1 .1836 所所以以 0 )( mM mr rM ; r mM Mr rm )( 质质心心在在原原子子核核附附近近，核核（质质

2、心心）为为坐坐标标原原点点 折折合合质质量量 m mM Mm )( Mm r rMrm 单单电电子子 Schrdinger 方方程程即即为为： E r Ze m h 48 0 2 2 2 2 2 2 222 2 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 )(sin sin 11 rrr r rr zyx 代代入入方方程程 4 ) sin 1 )(sin sin 11 ( 8 0 2 2 2 222 2 22 2 r Ze rr r r r rm h ),(rE 分分离离变变量量法法解解方方程程： ),()(),(YrRr 代代入入方方程程，并并同同乘乘 RYh mr 2 22 8 得得： k

3、Y Y E r Ze h mr rR r r rrR ),( sin 1 )(sin sin 1 ),( 1 4 8 )( )( 1 2 2 2 0 2 2 22 2 得得 )(rR 方方程程 kE r Ze h mr rR r r rrR 4 8 )( )( 1 0 2 2 22 2 ),(Y 方方程程 kY Y ),( sin 1 )(sin sin 1 ),( 1 2 2 2 ),(Y 方方程程解解： kY Y ),( sin 1 )(sin sin 1 ),( 1 2 2 2 ),(),( sin 1 )(sin sin 1 2 2 2 2 2 YkY ) 1(),() 1(),( 2

4、2 llkYllYM 其其中中 )()(),( , mml Y 的解 的解 归归一一化化条条件件 0 * , 2 0 * sin)()( )()( llmlml mmmm d d )(rR 方程的解：方程的解： 0)( ) 1( ) 4 ( 81 2 0 2 2 2 2 2 rR r ll E r Ze h m dr d r dr d r 令令 r2 8 2 2 h mE 由于由于0E束缚态束缚态, 得解为：得解为： )()( 12 2 , l ln l ln LeNrR )( 12 12 2 ln ln ln l l l e d d e d d eN 1 0 2 2 !)!12()!1( )

5、!( ) 1( ln v vl v e vvlvln ln 21 3 3 0 0 2 , , )!(2 )!1( ) 2 ()()( lnn ln na Z NdrrrRrR nnlnln 由由 2 1 2 2 2 0 2 8 h mE nh Zme 得得 ： 529. 0)( 4 ( 2 1 )( 8 ( 2 2 0 0 2 00 2 2 2 22 0 4 me h a n Z a e n Z h me En 级级 数数 终终 止止 某某 一一 项项（ 引引 入入 量量 子子 数数 n ）条条 件件 是是 )1,3 ,2, 1(1lnnl 0 )()()()( 1 0 1 0 2 0 1,

6、na Zr n ln ll ln e a Zr c a Zr c a Zr crR ln i na Zr il i e a Zr c 1 1 0 0 )( * mmllnnmlnnlm d (二）量子数的物理意义二）量子数的物理意义 解解方方程程（三三维维）得得量量子子数数 mln , lmnln, 2, 1, 01, 2 , 1 , 0, 3 , 2 , 1 它它们们描描述述状状态态mln , 和和所所有有物物理理量量 （1） 量子数量子数 mln , 决定了类氢原子定态运决定了类氢原子定态运 动波函数动波函数 ),( , r mln hgfdps, 表示表示 3 , 2 , 1 , 0l

7、(2) 主主量量子子数数 n 决决定定了了定定态态的的能能量量。 eV n Z n Z a e E n 22 00 2 )(6 .13)( 4 ( 2 1 氢氢原原子子光光谱谱 ) 11 )( 4 ( 2 1 )( 2 2 2 100 2 12 nnhca e hc EE hc E ) 4 ( 2 1 00 2 hca e 是是里里德德堡堡常常数数 RH 简简并并度度为为 2 n 1 0 2 )12( n l nlg n E 共共 1n 个个节节点点，角角向向量量 l， ，径径向向1 ln (3) 角量子数角量子数l决定轨道角动量决定轨道角动量M YMYMMM mlnmln 22 , 2 ,

8、2 1, 2 , 1 , 0) 1(|) 1( 222 nlllMllkM (4) 磁量子数磁量子数m决定角动量分量决定角动量分量 z M zmlnz MM , d d iM z lmmM z , 2, 1, 0 由于由于 z M 量子化，即角动量方向量子化量子化，即角动量方向量子化 角动量方向量子化图示角动量方向量子化图示 （三）波函数和电子云图示（三）波函数和电子云图示 1。径向分布图。径向分布图 0 /22aZr e 2222 )(4)(rRrrrP 2。角向分布图。角向分布图 （四）平均动能和平均位能（四）平均动能和平均位能 总总能能量量 n E 有有确确定定值值 2 00 2 )( 4 ( 2 1 n Z a e VTEn T和和V都都没没有有确确定定值值，可可求求平平均均值值 r Ze V 0 2 4 ddrdrr r Ze rV mlnmln sin),() 4 )(,( 2 , 0 2 , dddrrR r Ze 00 2 0 2222 0 2 |sin| ) 4 ( n E n Z a e 2)( 4 ( 2 2 00 2 0 2 V EVET nn virial 定理定理: 一般表达式为一般表达式为 m arV 0 2 42 Ze a V mT 氢原子体系氢原子体系 1m 即即 2 4 0