大学无机化学课件氧化-还原[学校教学]

1、6.1 6.1 基本概念和氧化还原基本概念和氧化还原 方程式的配平方程式的配平 6.2 6.2 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势 6.3 6.3 电势图及其应用电势图及其应用 1高级教学 6.1 6.1 基本概念和氧化还原基本概念和氧化还原 方程式的配平方程式的配平 6.1.1 基本概念基本概念 6.1.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 2高级教学 氧化还氧化还 原反应原反应 3高级教学 一、基本概念一、基本概念 ( (一一) )氧化数氧化数( (或氧化值或氧化值) ) 4高级教学 1. 化合价化合价氧化值的历史变迁氧化值的历史变迁 (1)19世纪中叶提出世纪中叶提出化合价

2、化合价概念概念: 元素原子能够化合或置元素原子能够化合或置 换一价原子换一价原子(H)或一价基团或一价基团(OH -)的数目。的数目。 例：例：HCl、H2O、NH3和和PCl5中，中，Cl为一价，为一价，O为二价，为二价， N为三价和为三价和P为五价；为五价；CO中，中，C和和O是二价。是二价。 (2) 随着化学结构理论的发展，出现矛盾。随着化学结构理论的发展，出现矛盾。 例：例： NH4+中，中，N为为3，但实验证明，但实验证明N与与4个个H结合。结合。 SiF4中，为中，为+4；而；而K2SiF6中，中，Si与与6个个F结合。结合。 (3) 1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值

3、。年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。 电负性：原子在分子中吸引电子的能力。电负性：原子在分子中吸引电子的能力。 (4) 5高级教学 2. 定义：某元素中一个原子的荷电数，即形式电荷数。定义：某元素中一个原子的荷电数，即形式电荷数。 这种荷电数是假设将成键的电子指定给电负性较大的原这种荷电数是假设将成键的电子指定给电负性较大的原 子而求得的。子而求得的。 6高级教学 3. 规则：规则： (1)单质中元素的氧化值为零。例：单质中元素的氧化值为零。例：H2、O2等。等。 (2)电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。 (3)在简单离子中，

4、元素的氧化值等于该离子所带的电荷在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷 数。例：数。例：Na+中中Na的氧化值为的氧化值为，S2-中中S的氧化值为的氧化值为- 。 (4)多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于该离子所多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于该离子所 带电荷数。带电荷数。 例：例：SO4 2-中，中，()(- ) = -2。 (5)O在化合物中的氧化值一般为在化合物中的氧化值一般为-2，H为为1 但但超氧化物超氧化物KO2，过氧化物，过氧化物H2O2，金属氢化物如，金属氢化物如CaH2。 -/ - - 7高级教学 【例例1】求求Cr2O72-中中 Cr的氧化值。的氧化值。

5、【例例2】求求Na2S4O6中中S的氧化值。的氧化值。 解：设解：设Cr2O72-中中Cr的氧化值为的氧化值为x： 2 x + 7 (- ) = - x = 则则Cr的氧化值为的氧化值为 。 解：设解：设Na2S4O6 中中S的氧化值为的氧化值为x： 2(+) + 4 x + 6(-) = 0 x = / 即即Na2S4O6中中S的氧化数为的氧化数为 / 。 8高级教学 4. 化合价与氧化值的区别与联系化合价与氧化值的区别与联系 1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是 整数、分数。整数、分数。 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适

6、用范围氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围 比化合价概念广。比化合价概念广。 3. 氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待 更加完善。更加完善。 9高级教学 1. 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 (1) 在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程， 还原是指物质失去氧的过程。还原是指物质失去氧的过程。 例例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2 (2) 随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程 也是氧化，与氢结合的

7、过程则是还原。在有机化学和生也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和生 物化学中应用较为广泛。例：物化学中应用较为广泛。例： (3) 现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生 变化的化学反应。变化的化学反应。 10高级教学 0 0 -2e- +2e- 给出电子给出电子 氧化值氧化值 被氧化被氧化 还原剂还原剂 氧化反应氧化反应 接受电子接受电子 氧化值氧化值 被还原被还原 氧化剂氧化剂 还原反应还原反应 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物 口诀：氧化剂口诀：氧化剂降得还；还原剂降得还；还原剂升失氧。升失氧。 11高级教学 2. 氧化还原反应

8、的氧化还原反应的本质：本质：电子转移电子转移氧化值变化氧化值变化 注：电子转移包括完全得失电子和非完全得失电子注：电子转移包括完全得失电子和非完全得失电子 (即电即电 子偏移，例：子偏移，例： )。 12高级教学 - - 0 - 3. 氧化还原反应的分类：氧化还原反应的分类： (1) 歧化反应：氧化值的变化发生在同一化合物的同一歧化反应：氧化值的变化发生在同一化合物的同一 元素中元素中.例：例： (2) 分子内氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一分子内氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一 化合物的不化合物的不 同元素中同元素中.例：例： (3) 分子间氧化还原反应：氧化值的变化发生在不同分子间

9、氧化还原反应：氧化值的变化发生在不同 化合物的不同元素中化合物的不同元素中. 13高级教学 二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平 方法一、氧化值法方法一、氧化值法 : 氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化剂的氧化数降低总数与还原剂 氧化数升高的总数必定相等。氧化数升高的总数必定相等。 - 0 (-5) 1 (+1)2 (1) 基本反应式基本反应式: KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2 (2) 求出元素氧化数的变化值：求出元素氧化数的变化值： KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2 (3) 调整系数，使氧化数变化值相等调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO

10、4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2 (4) 原子数和静电荷数配平原子数和静电荷数配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O 14高级教学 【例例3】在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫 酸锰和硫酸钾，配平此方程式。酸锰和硫酸钾，配平此方程式。 解：解： (-3) 2 (+2)3 (-5) 2 (+2)5 KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀稀) MnSO4 +K2SO4 【例例7-4】写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应， 生成二氧化

11、锰和硫酸钾，配平此反应方程式。生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。 解解: 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀稀)=2MnSO4+6K2SO4+ 3H2O KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2 +K2SO4 +KOH 15高级教学 方法二、离子电子法：方法二、离子电子法： 配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。 - 0 K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O (1) 写出离子方程式：写出离子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O (2

12、) 写出氧化半反应：写出氧化半反应： I- e - I2 还原半反应：还原半反应： Cr2O72- + e - Cr 3+ (3) 分别配平，分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等使等式两边的原子个数和净电荷相等： 离子电子式离子电子式 2I- 2e - I2 Cr2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O (4) 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+2Cr 3+3I2+ 7H2O 16高级教学 【例例5】酸性介质，酸性介质， I- 氧化成氧化成IO3- ，写出离子电子式。，写出离子电子式。 - 【例例6】碱性介质，碱性介质，SO32-氧化成氧化成SO4

13、2- ，写出离子电子式。，写出离子电子式。 解解: 1. 写出半反应，判断氧化数变化：写出半反应，判断氧化数变化：I- IO3- 2. 配平半反应，即得离子电子式配平半反应，即得离子电子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e 解：解： 1. SO32- SO42- 2. 离子电子式离子电子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e 17高级教学 小小 结结 介质介质反应式左边比右边反应式左边比右边多多一个一个O反应式左边比右边反应式左边比右边少少一个一个O 酸性酸性2H+ + O2- H2OH2O O2- + 2H+ 碱性碱性H2O + O2- 2OH

14、-2OH - O2- + H2O 中性中性H2O + O2- 2OH -H2O O2- + 2H+ 解释：酸性溶液中：一边多一个解释：酸性溶液中：一边多一个“O”加加2H+H2O 碱性溶液中：一边多一个碱性溶液中：一边多一个“O”加加H2O 2OH- 近中性溶液中：左边多一个近中性溶液中：左边多一个“O”加加H2O 2OH- 左边少一个左边少一个“O”加加H2O 2H+ 18高级教学 氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还 原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。 离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，

15、但可避免求氧离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧 化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。 19高级教学 6.2 6.2 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势 6.2.1 原电池原电池 6.2.2 电极电势电极电势 6.2.3 氧化还原反应的方向与限度氧化还原反应的方向与限度 6.2.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 6.2.5 电极电势的应用电极电势的应用 20高级教学 6.2.1 原电池原电池 (一一) 组成组成 21高级教学 CuSO4溶液溶液 Zn 片片 化学能化学能热能热能 金属导线中，电子的定向移动产生

16、电流，能否化金属导线中，电子的定向移动产生电流，能否化 学能转变成电能？学能转变成电能？ 22高级教学 Zn 片片 Cu 片片 1.0 mol/L ZnSO ZnSO4 4溶液溶液1.0 mol/L CuSO CuSO4 4溶液溶液 A 盐桥盐桥(琼琼 脂凝脂，脂凝脂， 包含饱包含饱 和的和的 KCl溶溶 液，保液，保 持电荷持电荷 平衡平衡) Zn2+ Zn2+ Cl - K+ Cu2+ Cu2+ e- 负极负极 正极正极 Zn 2e- Zn2+Cu2+ + 2e- Cu 原电池：原电池：利用氧化还原反应，利用氧化还原反应，化学能化学能电能的装置。电能的装置。 23高级教学 Zn 2e- Z

17、n2+ 氧化半反应氧化半反应 氧化剂氧化剂共轭还原剂共轭还原剂 还原剂还原剂共轭氧化剂共轭氧化剂 Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu氧化还原对氧化还原对 注：氧化数高注：氧化数高 氧化数低氧化数低 氧化剂介质氧化剂介质 还原剂介质还原剂介质 半反应通式：氧化型半反应通式：氧化型ne- 还原型还原型 Cu2+ + 2e- Cu 还原半反应还原半反应 例：例：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 24高级教学 (二二)原电池的表示方法原电池的表示方法 1.1.负极在左边，中间用盐桥负极在左边，中间用盐桥“ ”连接，正极在右边连接，正极在右边 (-) Zn(s) Zn2+(C

18、1) Cu2+(C2) Cu(s) (+) 2. 相与相间用相与相间用“ ”隔开，同一相中不同物质间用隔开，同一相中不同物质间用“, ” 隔开隔开 3. 当气体或非金属不导电，需用惰性物质当气体或非金属不导电，需用惰性物质(铂或石墨铂或石墨 等等)作电极导体作电极导体 4. 溶液紧靠盐桥写。溶液紧靠盐桥写。 5. 电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明 浓度，气体标明压强。浓度，气体标明压强。 理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。 25高级教学 1. 金属电极金属电极 Zn2+ /Zn

19、电极：电极：Zn(s) Zn2+(c) Zn2+2e Zn Cu2+/Cu电极：电极：Cu(s) Cu2+(c) Cu2+2eCu 4.4.氧化还原电极氧化还原电极 铁离子电极：铁离子电极：Pt Fe3+ (C1), Fe2+ (C2) Fe3+ +e Fe2+ 2. 气体电极气体电极 氯电极：氯电极：pt(s) Cl2(p) Cl-(c) Cl2+2e 2Cl- 氢电极：氢电极：pt(s) H2(p) H+(c) 2H+2e H2 3. 金属难溶盐电极金属难溶盐电极 银银-氯化银电极：氯化银电极： Ag(s) AgCl(s) Cl-(c) 电极反应：电极反应： AgCl+e Ag+Cl- 2

20、6高级教学 【例例7】写出反应写出反应Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-的电池符号。的电池符号。 解：正极：解：正极：Cl2+2e 2Cl- (还原还原) 负极：负极： Fe2+ Fe3+ +e (氧化氧化) 电池符号：电池符号： (-) Pt Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Cl- (C3) Cl2(p) Pt (+) 27高级教学 【例例8】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的 反应和电池组成式：反应和电池组成式： 2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O 解：解：把此反应改写为离子反

21、应方程式： 把此反应改写为离子反应方程式： 2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O 正极正极(还原还原)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 负极负极(氧化氧化)：2Cl-2e Cl2 电池符号：电池符号： (-) Pt Cl2(p) Cl-(C1) MnO4-(C2), Mn2+(C3), H+(C4) Pt (+) 28高级教学 1.金属越活泼金属越活泼, 浓度越小浓度越小, M转变成转变成Mn+的倾向越大。的倾向越大。 2.金属越不活泼，浓度越大，金属越不活泼，浓度越大， Mn+ 转变成转变成M的倾向越大。的倾向越大。 3.

22、 达到平衡：达到平衡： M(s) Mn+(aq)(溶液中）溶液中）+ne(金属中）金属中） 4.当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右移，当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右移， 金属上带电子，双电层出现，产生了金属上带电子，双电层出现，产生了电位差，即电极电电位差，即电极电 位位(金属与其盐溶液之间金属与其盐溶液之间)，与金属的本性、温度和离子，与金属的本性、温度和离子 浓度有关。浓度有关。 5. Zn比比Cu活泼，活泼， Zn上留下的电子比上留下的电子比Cu上多，平衡更上多，平衡更 偏右，绝对的电极电位不同，导致电子流。偏右，绝对的电极电位不同，导致电子流。 6. 绝对的电极电位

23、无法求得。绝对的电极电位无法求得。 (一一) 电极电势的产生电极电势的产生 29高级教学 (二二) 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势 1. 标准氢电极标准氢电极 (简称简称SHE) 1molL-1 H+ H2 (1atm) (1) 2H+ (aq) +2e H2(g) (2) IUPAC规定规定: T=298.15K, PH2=101kPa,H+ = 1molL-1时，时， (H+/ H2) = 0.0000V (3) 电极符号：电极符号：Pt(s) H2 (P ) H+ (=1) 30高级教学 人们可能将任何两个半电池人们可能将任何两个半电池(电极电极)组成电池，零组成电池，

24、零 电流时，电极反应达到平衡，并且能方便地测定电池电流时，电极反应达到平衡，并且能方便地测定电池 地电动势地电动势(E),即能测得该电池正、负电极电位的差值。即能测得该电池正、负电极电位的差值。 E = + - 若电极均处在标准状态下，则电池地标准电动势若电极均处在标准状态下，则电池地标准电动势(E)为：为： E = + - 电池符号为：电池符号为： (-) pt(s) H2(p ) H+( H+ 1) 待测电极待测电极 (+) 31高级教学 例如，在例如，在298.15K时，将标准铜电极和标准锌电极时，将标准铜电极和标准锌电极 分别与标准氢电极组成电池分别与标准氢电极组成电池,电池符号为：电

25、池符号为： 则：则： (Cu2+/Cu) = + 0.3419V (-) pt(s) H2(p ) H+(1mol l-1) Cu2+(1mol l-1) Cu(s)(+) 实验测得：实验测得：E1 = + 0. 3419V 即即 + - - (Cu2+/ Cu) (H+/ H2) + 0.3419V “+”表示失去电子的倾向小于表示失去电子的倾向小于H2 32高级教学 实验测得：实验测得：E2 = - 0.7618V (Zn2+/Zn) = - 0.7618V 即即 + - - (Zn2+/Zn) - (H+/ H2) = - 0.7618V “”表示失去电子的倾向大于表示失去电子的倾向大于

26、H2 (-) Zn(s) Zn2+(1molL-1 ) Cu2+(1mol L-1 ) Cu(s) (+) E3 = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V 0 反应向右进行反应向右进行 (-) pt(s) H2(p ) H+(1mol L-1) Zn2+(1molL-1) Zn(s) (+) 33高级教学 饱和甘汞电极：饱和甘汞电极： 常用参比电极常用参比电极(已知电极电势已知电极电势) 1.1.电极引线电极引线 2.2.玻璃管，玻璃管，3.3.汞，汞， 4.4.甘甘汞汞糊糊(Hg(Hg2 2ClCl2 2和和HgHg研成的糊研成

27、的糊) )， 5.5.玻璃外套，玻璃外套，6.6.石棉或纸浆，石棉或纸浆， 7.7.饱和饱和KClKCl溶液，溶液，8.8.素烧瓷，素烧瓷， 9.9.小橡皮塞小橡皮塞 34高级教学 氧化态氧化态 电子数电子数 还原态还原态 /V K+ e K -2.925 Na+ e Na -2.713 Zn2+ 2e Zn - 0.7628 Fe2+ 2e Fe - 0.440 Sn2+ 2e Sn - 0.14 Pb2+ 2e Pb - 0.126 2H+ 2e H2 0.0000 Cu2+ 2e Cu 0.337 I2 2e 2I- 0.535 Fe3+ e Fe2+ 0.771 Ag+ e Ag 0.

28、7995 MnO4-+8H+ 5e Mn2+4H2O 1.51 F2 2e 2F- 2.87 氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强 35高级教学 36高级教学 几点说明：几点说明： 1. 应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应， 不适用非水溶液和高温下的固相反应不适用非水溶液和高温下的固相反应. 2. 注意注意: Fe2+2e Fe (Fe2+/ Fe ) 0.440V Fe3+e Fe2+ (Fe3+ / Fe2+) +0.771V 3. 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：标准电极电势表

29、中的电极反应，均以还原形式表示： 氧化型氧化型ne- 还原型还原型 4. 对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原 剂弱氧化剂。剂弱氧化剂。 5. 为强度性质，与半反应的系数无关。为强度性质，与半反应的系数无关。 如：如： Cl2+2e 2Cl- 1.358V 1/2Cl2+e Cl- 1.358V 37高级教学 (一一) 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向 rGm = -Wmax - nFE n为电池反应中配平后转移的电子数；为电池反应中配平后转移的电子数；F 为法拉第常数，为法拉第常数， 96485 C/mol. 若反应处于标准状态下，则：

30、若反应处于标准状态下，则： rGm - nFE rG 0 反应按正方向自发进行。反应按正方向自发进行。 rG = 0，则，则E = 0 反应达平衡状态。反应达平衡状态。 rG 0，则，则E 57高级教学 （四）生成弱酸（四）生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响对电极电位的影响 (-) Pb(s) Pb2+(1molL-1) H+(1mol L-1) H2(p ) pt(s) (+) 例：已知例：已知 (Pb2+/Pb) = 0.1262V， (H+/ H2) = 0, 并并 组成原电池：组成原电池： 若在氢电极的溶液中加入若在氢电极的溶液中加入NaAc，并使平衡后，并使平衡后HAc和和 Ac-均为均为1mol/L, H2的分压为的分压为100 kPa, 反应自发的方向？反应自发的方向？ 解：解： HAc=Ac-=1, Ka 1.7610-5。 HB B lgpKapH H+ = 1.7610-5 mol/L (H+/ H2) = (H+/H2) pp C H H / )( lg 2 0592. 0 2 2 = - 0.281V E = + -= - 0.28V (- 0.1262V) = - 0.155V 0 反应按正方向自发进行。反应按正方向自发进行。 E = 0 反应达平衡状态。反应达平衡状态。 E 0 反