烧碱的工艺与发展前景的研究

1、第一章 绪论 第一节 概述氯碱行业是由电解食盐水溶液制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，是重要的基础化学工业之一。中国的氯碱工业主要采用隔膜法和离子膜交换法两种生产工艺。氯碱工业的主要产品包括烧碱、聚氯乙烯（pvc）、氯气、氢气等。氯碱产品主要用于制造有机化学品、造纸、肥皂、玻璃、化纤、塑料等领域。近年来，中国氯碱工业迅速发展，原有氯碱企业纷纷扩大了生产能力，一些新的企业也相继投产，产能快速提升，氯碱工业呈现出加速向规模化，高技术含量方面发展的态势。中国氯碱工业在产能迅速提升的同时，技术也获得了长足发展，规模化装置增多，装置技术水平提高，中国氯碱工业呈规模化、高技术化发展态势。截至2006年底，全

2、国烧碱产能为1761万吨/年，2006年全国新建、扩产烧碱产能394万吨/年，当年实际投产290万吨/年，增幅约为20%。 2007年1-6月，中国pvc产量有较大幅度增加。截至2007年6月底，中国pvc年产能为1231万吨，1-6月份总产量为473.5万吨，同比增加22.5%。对外贸易继续保持进口减少出口增加的局面：1-6月份中国共出口pvc纯粉39万吨，同比增加58.5；进口纯粉52.8万吨，同比减少12.6。中国氯碱工业在产能逐年扩大，增长速度加快的同时也出现了企业盲目扩张，一些地区依靠一定的资源优势，规划建设大规模氯碱项目，加剧了行业产能过剩的危险；而且中国氯碱生产工艺较落后，其中电

3、石法生产聚氯乙烯给环境带来了极大的污染。为此，氯碱行业的快速发展需要宏观产业政策进一步调整，为了限制行业盲目发展，国家已于2007年底出台氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件，将氯碱行业的准入门槛提高；氯碱生产企业应积极研发节能减排的新技术，保护环境，实施可持续发展的策略。氯碱工业的上游原材料供应充足，下游市场需求旺盛，出口贸易额又在逐年攀升，所以，今后的前景还是很广阔的。第二节 烧碱的简介一、定义及其历史氢氧化钠(naoh)，俗称烧碱、火碱、苛性钠，因另一名称caustic soda而在香港称为哥士的，常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性。易溶于水，其水溶液呈强碱性，能使酚酞变红。氢氧化钠是一种

4、极常用的碱，是化学实验室的必备药品之一。氢氧化钠在空气中易吸收水蒸气，对其必须密封保存，且要用橡胶瓶塞。它的溶液可以用作洗涤液。自19世纪90年代以来，至今已有90余年的历史。氯与烧碱都是重要的基本化工原料，广泛用于化工、冶金、造纸、纺织、石油等工业，以及作为漂白、杀菌、饮水消毒之用。在国民经济和国防建设中占有重要的地位。 二、物理性质纯的无水氢氧化钠为白色半透明结晶状固体，熔点为318.4，市售烧碱有固态和液态两种：纯固体烧碱呈白色，有块装、片状、棒状、粒状，质脆；纯液体烧碱为无色透明液体。在空气中易潮解并吸收二氧化碳。易溶于水，氢氧化钠还易溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。固体氢氧

5、化钠溶解或浓溶液稀释时放出热量。形状熔融白色颗粒或条状，现常制成小片状。易吸收空气中的水分和二氧化碳。1g溶于0.9ml冷水、0.3ml沸水、7.2ml无水乙醇、4.2ml甲醇，溶于甘油。溶于水、乙醇时或溶液与酸混合时产生剧热。溶液呈强碱性。相对密度2.13。熔点318。沸点1390。半数致死量(小鼠，腹腔)40mg/kg。有腐蚀性。 储存密封干燥保存。 (即不能敞口放置。空气中含有水蒸气（h2o）、二氧化碳（co2），而naoh易被水蒸气潮解，易与二氧化碳反应生成碳酸钠（na2co3），也就会变质） 安全措施密闭包装，贮于阴凉干燥处。与酸类、铵类、易（可）燃物等分储分运。 不可与皮肤接触，若

6、皮肤（眼睛）接触，用流动清水冲洗，涂抹硼酸溶液。 若误食，用水漱口，饮牛奶或蛋清（等酸性无害食品）。就医。 1样品中滴加稀盐酸若有气泡产生，则氢氧化钠变质。 2样品中加澄清石灰水，若有白色沉淀生成，则氢氧化钠变质。 三、化学性质氢氧化钠易溶于水，溶液呈强碱性。氢氧化钠水溶液由于浓度不同,可以生成含有1、2、3.5、4.5和7个水分子的水合物。它是一种重要的强碱性化工原料，腐蚀性极强，对纤维、皮肤、玻璃、陶瓷等有腐蚀作用。与金属铝和锌、非金属硼和硅等反应放出氢；与氯、溴、碘等卤素发生歧化反应；与无机酸反应生成相应的盐类；能从水溶液中沉淀金属离子成为氢氧化物；能皂化酯类，生成相应的有机酸钠盐和醇；

7、能脱除化合物中的氯化氢，如氢氧化钠与氯丙醇反应生成环氧丙烷和氯化钠。1naoh是强碱，具有碱的一切通性。 2. 在水溶液中电离出大量的oh- 离子：naoh=na+oh 3能和酸反应：naoh + hcl = nacl + h2o 4能和一些酸性氧化物反应 2naoh + so2(不足)= na2so3 + h2o naoh + so2(过量)= nahso3(生成的na2so3和水与过量的so2反应生成了nahso3) 2naoh + 3no2= 2nano3+ no+h2o 5氢氧化钠溶液和铝反应 2al + 2naoh + 2h2o = 2na【al（oh)4】+3h2(而且，在naoh

8、不足量时发生的反应为2al+6h2o=(naoh)= 2al(oh)3+ 3h2) 6能强碱制取弱碱，naoh + nh4cl = nacl + nh3h2o 7能和某些盐反应，2naoh + cuso4= cu(oh)2+ na2so4 2naoh+mgcl2=2nacl+mg(oh)2（实验室检验oh-) 8naoh具有很强的腐蚀性，能破坏蛋白质的结构。 9naoh能吸收二氧化碳。反应过程如下 2naoh + co2= na2co3+ h2o（co2少量) naoh + co2= nahco3(co2过量) 10naoh能与二氧化硅反应，sio2+ 2naoh= na2sio3 + h2o

9、 （因为na2sio3是玻璃胶的主要成分，如果用玻璃瓶塞与玻璃瓶盛放氢氧化钠，会使瓶塞与瓶体粘连，不易打开，所以一般玻璃瓶盛装氢氧化钠时，应用橡胶塞） 11能与指示剂发生反应碱的通性 遇无色酚酞变红(过浓的氢氧化钠也会使酚酞褪色)，遇紫色石蕊试液变蓝。 (12)放在空气中易潮解，并吸收空气中的co2而变质。故应放置在干燥的环境中，也可用于干燥气体。 四、其他性质纯的无水氢氧化钠为白色半透明，结晶状固体。氢氧化钠极易溶于水，溶解度随温度的升高而增大，溶解时能放出大量的热，288k时其饱和溶液浓度可达16.4mol/l(1:1)。它的水溶液有涩味和滑腻感，溶液呈强碱性，能与酸性物质反应，具备碱的一

10、切通性。市售烧碱有固态和液态两种：纯固体烧碱呈白色，有块状、片状、棒状、粒状，质脆；纯液体烧碱为无色透明液体。氢氧化钠还易溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。对纤维、皮肤、玻璃、陶瓷等有腐蚀作用，溶解或浓溶液稀释时会放出热量；与无机酸发生中和反应也能产生大量热，生成相应的盐类；与金属铝和锌、非金属硼和硅等反应放出氢；与氯、溴、碘等卤素发生歧化反应。能从水溶液中沉淀金属离子成为氢氧化物；能使油脂发生皂化反应，生成相应的有机酸的钠盐和醇，这是去除织物上的油污的原理。注：氢氧化钠只要拿出来放在空气中就会迅速吸收空气中的水分子(即潮解)而溶解生成氢氧化钠溶液。 编辑本段用途氢氧化钠的用途十分广泛

11、，在化学实验中，除了用做试剂以外，由于它有很强的吸水性和潮解性，还可用做碱性干燥剂。氢氧化钠在国民经济中有广泛应用，许多工业部门都需要氢氧化钠。使用氢氧化钠最多的部门是化学药品的制造，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。另外，在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶的再生，制金属钠、水的电解以及无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。工业用氢氧化钠应符合国家标准gb 209-2006；工业用离子交换膜法氢氧化钠应符合国家标准gb/t 11199-89；化纤用氢氧化钠应符合国家标准gb 11212-89；食用氢氧化钠应符合国家标准gb 5175-85

12、。光合实验中吸收二氧化碳。 在工业上，氢氧化钠通常称为烧碱，或叫火碱、苛性钠。这是因为较浓的氢氧化钠溶液溅到皮肤上，会腐蚀表皮，造成烧伤。它对蛋白质有溶解作用，有强烈刺激性和腐蚀性（由于其对蛋白质有溶解作用，与酸烧伤相比，碱烧伤更不容易愈合）。用0.02%溶液滴入兔眼，可引起角膜上皮损伤。小鼠腹腔内ld50: 40 mg/kg，兔经口ldlo: 500 mg/kg。粉尘刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；溅到皮肤上，尤其是溅到粘膜，可产生软痂，并能渗入深层组织，灼伤后留有瘢痕；溅入眼内，不仅损伤角膜，而且可使眼睛深部组织损伤，严重者可致失明；误服可造成消化道灼伤，绞痛、粘膜糜烂、呕吐血性胃内容物、血性

13、腹泻，有时发生声哑、吞咽困难、休克、消化道穿孔，后期可发生胃肠道狭窄。由于强碱性，对水体可造成污染，对植物和水生生物应予以注意。 大量接触烧碱时应佩带防护用具，工作服或工作帽应用棉布或适当的合成材料制作。操作人员工作时必须穿戴工作服、口罩、防护眼镜、橡皮手套、橡皮围裙、长筒胶靴等劳保用品。应涂以中性和疏水软膏于皮肤上。接触片状或粒状烧碱时，工作场所应有通风装置，室内空气中最大允许浓度为中国mac 0.5毫克/立方米(以naoh计)，美国acgih tlvc 2毫克/米3。可能接触其粉尘时，必须佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，佩戴空气呼吸器。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程

14、。建议操作人员佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离易燃、可燃物。避免产生粉尘。避免与酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。如想将氢氧化钠保持固体，需将其放入装有干燥剂的密封容器中。稀释或制备溶液时，应把碱加入水中，避免沸腾和飞溅。处理泄漏物须穿戴防护眼镜与手套，扫起，慢慢倒至大量水中，地面用水冲洗，经稀释的污水放入废水系统。碱液触及皮肤，可用510%硫酸镁溶液清洗；如溅入眼睛里，应立即用大量硼酸水溶液清洗；少量误食时立即用食醋、35%醋酸或5%稀盐酸、大量橘汁或柠檬汁等中和，给饮蛋清、牛奶或植物油并

15、迅速就医，禁忌催吐和洗胃。 固体氢氧化钠可装入0.5毫米厚的钢桶中严封，每桶净重不超过100 公斤；塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱；镀锡薄钢板桶（罐）、金属桶（罐）、塑料瓶或金属软管外瓦楞纸箱。包装容器要完整、密封，应有明显的“腐蚀性物品”标志。铁路运输时，钢桶包装的可用敞车运输。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏，防潮防雨。如发现包装容器发生锈蚀、破裂、孔洞、溶化淌水等现象时，应立即更换包装或及早发货

16、使用，容器破损可用锡焊修补。严禁与易燃物或可燃物、酸类、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。不得与易燃物和酸类共贮混运。失火时，可用水、砂土和各种灭火器扑救，但消防人员应注意水中溶入烧碱后的腐蚀性。 编辑本段环境影响五、安全问题1、健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：该品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘或烟雾会刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼与naoh直接接触会引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克。 2、毒理学资料及环境行为危险特性：该品不会燃烧，遇水和水蒸气大量放热，形成腐蚀性溶液。与酸发生中和反应并放热。具有强腐蚀性。 燃烧(分解)产物：可能产生

17、有害的毒性烟雾。 编辑本段应急处理处置方法3、泄漏应急处理隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥洁净有盖的容器中，以少量naoh加入大量水中，调节至中性，再放入废水系统。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 4、防护措施呼吸系统防护：必要时佩带防毒口罩。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿工作服(防腐材料制作)。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 5、急救措施皮肤接触：应立即用大量水冲洗，再涂上3%-5%的硼酸溶液。 眼睛接触：

18、立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。或用3%硼酸溶液冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。 食入：应尽快用蛋白质之类的东西清洗干净口中毒物，如牛奶、酸奶等奶质物品。患者清醒时立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。 灭火方法：雾状水、砂土、二氧化碳灭火器。 注意事项密闭包装，贮于阴凉干燥处。与酸类、易（可）燃物等分储分运。皮肤（眼睛）接触，用大量流动清水冲洗，若是皮肤，过后涂硼酸。误食，用水漱口，饮牛奶或蛋清。灭火措施：水、沙土。市场上有的商贩在处理冰冻虾仁时用工业氢氧化钠，这是不允许的。六、用途介绍 氢氧化钠被广泛应用于与人们日常生活息息相关的

19、产品制造，同时也被应用于生产纸浆和造纸业，生产肥皂和洗涤剂，化学，清洁，炼油，冶金，食品，生产人造纤维和纺织等工业领域。在石油炼制工业中用于除去硫化氢和硫醇类的硫化物。用于食品加工（蔬菜水果去皮）和精制植物油。可代替部分纯碱制造玻璃。加工再生胶，酸性废水处理及阴离子交换树脂再生等。 化学工业氢氧化钠的特性决定了这一产品在大量的化学反应中是不可缺少的重要物质。氢氧化钠是生产聚碳酸酯，超级吸收质聚合物，沸石，环氧树脂，磷酸钠，亚硫酸钠和大量钠盐的重要原材料之一。纸浆和造纸氢氧化钠在造纸工业中发挥着重要的作用。由于其碱性特质，它被用于煮和漂白纸页的过程。食品工业氢氧化钠可以被广泛使用于下列生产过程：

20、容器的清洗过程；淀粉的加工过程；羧甲基纤维素的制备过程；谷氨酸钠的制造过程。水处理氢氧化钠被广泛应用于水处理。在污水处理厂，氢氧化钠可以通过中和反应减小水的硬度。在工业领域，是离子交换树脂再生的再生剂。氢氧化钠具有强碱性，且在水中具有相对高的可溶性。由于烧碱为液态，所以容易衡量用量，被方便的使用在水处理的各个领域。氢氧化钠目前被使用在水处理方面的如下课题：消除水的硬度；调节水的ph值；对废水进行中和；离子交换树脂的再生；通过沉淀消除水中重金属离子。人造纤维和纺织在纺织工业中，氢氧化钠被用于纤维的最终处理和染色。主要用途 ：丝光处理法人造纤维 冶金术氢氧化钠被用于处理铝土矿，在铝土矿中含有氧化铝

21、，铝金属即存在于氧化铝中。由于工艺技术的提高，氧化铝（矾土）是世界上使用第二多的金属。 氢氧化钠还被用于生产锌合金和锌锭。肥皂和洗涤氢氧化钠一直被用于传统的生活用途，直到今天，肥皂、香皂和其它种类的洗涤用品对烧碱的需求量依然占烧碱的15左右。主要用途 ：肥皂：制造肥皂是烧碱最古老和最广泛的用途，在制造肥皂的过程中，烧碱被用来中和脂肪酸。洗涤剂：氢氧化钠被用于生产各种洗涤剂，甚至现在的洗衣粉也是由大量的烧碱制造出来的，烧碱被用于硫化反应后对过剩的发烟硫酸进行中和。七 、贮存和运输 工业用固体烧碱应用铁桶或其他密闭器包装，桶壁厚度0.5mm以上，耐压0.5pa以上，桶盖必须密封牢固，每桶净重200

22、kg，片碱25kg。包装上应有明显的“腐蚀性物品”标志。 食用液体烧碱用槽车或贮槽装运时，使用两次后必须清洗干净。不允许使用装运过水银电解法制得的液体烧碱的槽车或贮槽、桶装运食用液体烧碱。允许使用符合食品包装标准要求的塑料桶、贮槽装运食用液体烧碱或片碱。包装上应有明显的“食品添加剂”字样及“腐蚀性物品”标志。 属一级无机碱性腐蚀物品，危规编号：95001。应贮存在通风、干燥的库房或货棚内。包装容器要完整、密封。不得与易燃物和酸类共贮混运。运输过程中要注意防潮、防雨。如发现包装容器发生锈蚀、破裂、孔洞、溶化淌水等现象时，应立即更换包装或及早发货使用，容器破损可用锡焊修补。 失火时，可用水、砂土和

23、各种灭火器扑救，但消防人员应注意水中溶入烧碱后的腐蚀性第二章 烧碱工艺一 、特点烧碱行业除原料易得、生产流程短、腐蚀和污染严重外，还有以下两个特有的问题： 氯与碱的平衡 电解食盐水溶液时，按固定质量比例(1:1.13)产生氯气和烧碱两种联产品。就一个国家或地区而言，对烧碱和氯气的需求量未必符合此比例，因此出现烧碱和氯气的供需平衡问题。在用氯较少的情况下，由于氯气不便大量贮存和长途运输，总是以氯气的需用量决定烧碱的生产，往往出现烧碱短缺问题。在石油化工、基本有机化工发展较快的国家和地区，大量使用氯气（例如聚氯乙烯和其他有机氯化物的生产），以致烧碱过剩。为平衡烧碱，有的国家将烧碱溶液或电解液以碳化

24、法制成纯碱(na2co3)或出口烧碱的办法予以平衡。但通常在工业不太发达的国家和地区，则往往出现的氯气过剩的问题。 能源消耗 主要是电能的消耗量大。烧碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。在美国，烧碱工业用电量占总发电量的2左右。1983年,中国烧碱工业用电量占总发电量的1.8。因此,电力供应情况和电的价格对烧碱产品的生产成本影响极大。各国都重视选用先进的设备来降低电耗，例如用金属阳极代替石墨阳极，降低电压，以及缩小极距进一步降低电耗。到1980年金属阳极电解槽约占世界烧碱生产能力的一半。70年代，出现离子膜电解法，开辟了节约能源的新途径，具有重要发展前途。 二 、分类 烧碱工艺主要有三种工艺:离

25、子交换膜点解法、隔膜点解法、水银电解法，本次论文主要讨论离子交换膜点解法。（一）、离子交换膜点解法：一、离子膜烧碱工艺简介离子膜制碱生产主要包括盐水精制、电解、脱氯和蒸发四部分。盐水精制：通过化学处理方法制备的一次精制盐水经过碳素管过滤器再次脱除盐水中所含的固体悬浮物，送人离子交换塔进一步脱除盐水中的多价阳离子制成二次精制盐水。电解：可划分为3个部分：阳极液循环部分、阴极液循环部分、电解部分，阳极液循环将二次精制盐水加酸后连续不断送人电解槽用以保持电解盐水的浓度，同时将电解生产出来的氯气送到下游工序；阴极液循环将保持恒定浓度的成品碱送至贮槽，并将电解生产的h2送至下游工序。脱氯：电解后的淡盐水

26、送至脱氯工序脱除游离氯后送化盐工序。蒸发：将从金属阳极电解槽出来的电解液经若干蒸发器的蒸发和若干个旋液分离器的分离除盐，使之含碱提高到30（或42）、含盐5（或2）左右。其目的一是增浓，二是除盐。主要原理离子膜烧碱就是采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱（即氢氧化钠），其主要原理是因为使用的阳离子交换膜，该膜有特殊的选择透过性，只允许阳离子通过而阻止阴离子和气体通过，即只允许h、na+通过，而cl、oh和两极产物h2和cl2无法通过，因而起到了防止阳极产物cl2和阴极产物h2相混合而可能导致爆炸的危险，还起到了避免cl2和阴极另一产物naoh反应而生成naclo影响烧碱纯度的作用。生产流程离子

27、交换膜法电解制碱的主要生产流程 精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的naoh溶液）加入阴极室，通电后h2o在阴极表面放电生成h2，na+则穿过离子膜由阳极室进入阴极室，此时阴极室导入的阴极液中含有naoh；cl则在阳极表面放电生成cl2。电解后的淡盐水则从阳极室导出，经添加食盐增加浓度后可循环利用。 阴极室注入纯水而非nacl溶液的原因是阴极室发生反应为2h+2e=h2；而na+则可透过离子膜到达阴极室生成naoh溶液，但在电解开始时，为增强溶液导电性，同时又不引入新杂质，阴极室水中往往加入一定量naoh溶液。 主要原料氯碱工业的主要原料：饱和食盐水，但由于粗盐水中含有泥沙、ca2+

28、、mg2+、fe3+、so等杂质，远不能达到电解要求，因此必须经过提纯精制。 离子膜烧碱装置的工艺设计一、一次盐水一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。传统性的一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、砂滤，然后再经炭素烧结管过滤器过滤。近几年新建氯碱装置一次盐水工艺大都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤器。经生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次精制盐水工艺采用膜过滤器过滤工艺。 二、二次盐水精制离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求入槽盐水

29、的钙、镁离子含量低于20wtppb，普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到10wtppb左右。若使钙、镁离子含量降到20wtppb的水平，必须用螯合树脂处理。 二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的运行与再生处理及其周期性切换程序控制，可由程序控制器plc实现，plc与集散控制系统dcs可以实现数据通讯；也可以直接由dcs实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。建议采用三塔式流程。 三、电解工艺现在能够提供离子膜电解槽的专利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化机等厂家，这几家公司的技术都是成熟的。槽型为复极式自然循环离子膜电解槽。 四、淡盐水

30、脱氯淡盐水脱氯有两种工艺路线：一种采用空气吹除法，该法脱氯效果欠佳，从淡盐水中分离出来的废氯气纯度低，无法汇入湿氯气总管送氯气处理工序，只能由烧碱液循环吸收，制成次氯酸钠溶液。另一种采用真空脱氯法，该法脱氯效果较好，通过蒸汽喷射器或真空泵提供的真空系统将含氯淡盐水中的游离氯抽出分离后进入湿氯气总管。建议采用真空法淡盐水脱氯工艺技术。 五、氯氢处理1、氯气处理 由电解槽出来的湿氯气，温度高并伴有大量的水蒸气和杂质，具有较强的腐蚀性，必须经过冷却、干燥和净化处理。 氯气处理系统分为冷却、干燥、输送三部分。 冷却选用填料式洗涤塔，能够较好地除去湿氯气带出的盐雾，填料采用cpvc花环。氯气冷凝下来的氯

31、水回收送淡盐水脱氯工序。 对于干燥部分，在实践应用中已采用过多种干燥塔型和不同的组合方式，比较典型的有： a、一段泡沫塔、二段泡沫塔； b、一段填料塔、二段泡沫塔； c、一段填料塔、二段泡罩塔。 国内采用最多的是填料塔和泡沫塔组合，这是两种典型的塔。 泡沫塔的特点是结构简单、造价低、塔板数多；缺点是操作弹性小、不便于增加硫酸循环量，操作弹性仅为15%，塔板阻力降大，一般为100-200mmh2o，而且开孔的加工精度、酸泥沉积等因素易影响其操作稳定性。 填料塔操作弹性大，易操作，压降小，但投资大，有效塔板数少。 泡罩塔的特点介于泡沫塔与填料塔制碱，塔板数多，压降与泡沫塔相当，操作弹性比较大。 经

32、过对以往经验的总结、比较，应选择二段干燥；一段为填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。 目前氯气输送设备有两种形式，一种是液环泵，另一种是离心式压缩机。液环泵对氯气含水量要求不苛刻，但动力消耗大，输送量小，出口氯气压力低，适用于生产规模在5万吨/年烧碱能力以下的氯气输送。离心式压缩机具有输送量大、排气压力较高、运转平衡、得以改善工作环境等优点。该设备能量消耗与同气量液环泵相比节电50%，但要求氯气中含水量99%，是很好的有机氯生产原料。 ( 6)氢气纯度高通常氢气纯度99%，可直接用于要求高纯氢的场合。 随着科学技术的迅猛发展，大量的新材料、新工艺、新方法在离了膜结构、电解槽设计和电解工艺等方面应用

33、，给离了膜法氯碱生产注入了新的活力。 （二）、隔膜点解法原理在隔膜电解槽中，隔膜放在阳极和阴极之间，它能使食盐水通过，能防止两极产生的气体混合而发生副反应。隔膜通常用石棉制成，将浆状的石棉纤维均匀的吸附在阴极网上电解在立式隔膜电解槽中进行，电解槽的阳极用涂有tio2ruo2 涂层的钛或石墨制成，阴极由铁丝网制成，网上附着一层石棉绒做隔膜，这层隔膜把电解槽分隔成阳极室和阴极室。将已除去ca2+、mg2+、so42-等杂质的精制食盐 水从电解槽的上部加入，食盐水中进行如下电解反应： 在隔膜电解槽中，隔膜放在阳极和阴极之间，它能使食盐水通过，还能防止阳极和阴极产生的气体混合而发生副反应电解时的槽电压

34、一般为3.03.8v。电解时，食盐水从阳极室加入，通过隔膜进入阴极，这时在阳极室发生下面的反应： 2cl-cl22e 溶液中的cl-消耗后，na+随同食盐水进入阴极室。与此同时，阴极室里由水电离生成的氢离子发生如下反应：2h+2eh2溶液中的h+消耗后，水不断电离，在阴极积累大量的oh-。oh-跟阳极室透过来h+的形成naoh 溶液。因此电解食盐水的反应可写成：2nacl2h2o2naohh2cl2 上述是电解时的主反应，还会发生一些对生产不利的副反应。例如，当食盐水的浓度不高时，在阳极cl2 将溶于盐水中，发生如下副反应：cl2h2ohclohcl另外，由于oh-和cl-的放电电压比较接近，

35、当食盐水的浓度不高时，cl-的放电电压有所提高，将在阳极同时发生oh-的放电。电解后产生的氯气和氢气，冷却后，使带出的蒸气冷凝分离，就能作为产品，或者用作进一步加工的原料。电解后的电解液含氢氧化钠130145kg/m3、175210kg/m3、次氯酸钠0.050.25kg/m3。通过蒸发浓缩，利用溶解度的差别，氯化钠以晶体析出，过滤后即得到液碱，或进一步蒸发而得到固碱产品。（三） 、水银电解法原理水银电解法利用流动的水银层作为阴极，在直流电作用下使电解质溶液的阳离子成为金属析出，与水银形成汞齐，而与阳极的产物分开。在氯碱工业中，利用水银电解槽电解食盐水溶液，生产高纯度烧碱（氢氧化钠）、氢气和氯

36、气，首先于1897年在英国柴郡的朗科恩和美国实现工业化生产。水银电解槽工艺流程 水银电解槽由电解器、解汞器和水银泵三部分组成（见图水银电解槽工艺流程），形成水银和盐水两个环路。电解器为钢制带盖的沿纵向有一定倾斜度的长方形槽体，两端分别有槽头箱和槽尾箱，由分隔水银与盐水的液封隔板与槽体相连。槽体的底部为平滑的厚钢板,保证水银流动时不致裸露钢铁,钢板下面拥嫉绨濉郾诔挠心透吹挠蚕鸾夯蛩芰系木党睦铩鄹巧嫌型芊馊麓沟氖艏蚪鹗粞艏榧冻霾弁獾难艏粲扇硗辶友艏嫉绨澹鄹怯氩厶迕鼙铡刖频谋脱嗡绷氩弁废洌柚亓纬闪鞫谋哺钦霾鄣鬃魑跫胫绷鞯缡保嗡械穆然票坏缃猓捎谒跫锨獾某梗殖乒缪梗洞笥谀频某梗蚨评胱釉谝跫诺缟傻慕鹗裟屏

37、从胨纬赡乒耄茉谒写硬畚蚕淞鞒鼋虢夤鳌壤胱釉谘艏鲜缱由陕绕荩嗡硬鄹巧系穆绕隹诠芤觥夤蟮乃魅胨郏伤盟偷降缃馄鞑弁废洌钩伤鞫幕仿贰褪逞嗡芤毫骶缃馄鳎徊糠致然?约1516)解离，剩余的溶有氯气的淡盐水流出槽外，经盐酸酸化后，在真空下或吹入空气脱氯，然后再用固体食盐重新饱和，制成精制盐水，重新使用，构成盐水流动环路。解汞器目前多采用立式，汞齐从器顶均匀流下，经石墨粒填料床与器底流入的纯水逆流接触，汞齐为阳极，石墨粒为阴极，两者接触短路，生成氢氧化钠和氢气。氢气经解汞器顶部冷却器冷却，以捕集大部分水银后再进一步精制。现代电解器均装有超负荷电极保护装置，由电子计算机控制，随时调整阳极的高低，使阴阳两极在最小

38、的间距下运转而不致短路。特点可在较高的电流密度下运转；不需蒸发，直接生产50或73人造丝级高纯度烧碱（含氯化钠在50ppm以下）;电耗较高;需用固体食盐作原料;汞的流失会造成环境污染。现代水银电解槽一般在800015000a/m电流密度下运转，最大电流负荷达450ka。电流效率为9698；汞齐含钠量为0.20.5（质量）。淡盐水的浓度为260g/l左右。水银电解法要求高纯度的盐水,杂质中镁（最大1.0ppm）、钙(最大10ppm)和铁(最大0.1ppm)的含量均应严格控制，重金属钒、钼、钛、锰、钨等的总量应小于0.01ppm,以防止产生不易流动的高汞齐（或称汞渣）。若阴极水银薄层破裂，则裸露的

39、钢底板上会生成氢氧化钠并放出氢气，与阳极生成氯气构成爆炸混合物。水银法氯碱厂多数以精制盐作原料。有的氯碱厂既有隔膜法生产装置，又有水银法生产装置，特点是利用隔膜法碱液蒸发器分离出来的优质回收盐，供水银法使用。除汞措施 水银电解法生产的产品氢氧化钠与氢气以及排出的废气、废水、废渣中均有少量水银，为了减少流失，避免污染环境，通常采取以下除汞措施：解汞器出来的氢气经冷却，再经螯合树脂吸附，氢气中汞含量约可降低到1g/m以下。氢氧化钠溶液中的水银微粒经活性炭层的两级过滤处理,汞含量降到0.01ppm以下。含汞废气在填充塔内，用含有游离氯的盐水喷淋，使气流中挟带的汞形成络合物而被除去，必要时再经螯合树脂

40、处理，直到合格后排空。含汞废水闭路循环，根据清洁程度分别用于分解钠汞齐或溶盐。必须外排的含汞污水用螯合树脂与活性炭吸附净化。淡盐水脱氯时，保留一定量的游离氯，防止淡盐水中的水银形成不溶物而混入盐泥。含汞的废橡胶、解汞器内失效的石墨粒、螯合树脂以及含汞污泥等固体物，均经次氯酸钠溶液萃取，使所含水银成为可溶状态的络合物加以回收；剩余的含汞固体物有时再经干馏回收水银，或加入水泥和硫化钠制成不溶性块体。经过除汞措施，生产每吨氢氧化钠耗汞量约在4g以下，符合环境保护条例的要求。现状和展望 水银电解法具有一定的优点。80年代初，水银电解法在世界氯碱工业生产能力中约占42。现有的水银法氯碱装置，大多数在积极

41、控制水银流失的条件下继续采用，一部分则将改造为离子交换膜法装置。新建的氯碱厂一般不再采用此法。第三章 烧碱工艺的发展前景一 、现状： 莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄

42、蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂

43、荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿

44、芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇

45、芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄

46、薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁

47、蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿

48、蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆

49、莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄

50、莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿

51、芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆

52、膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃

53、薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁

54、蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈

55、蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇薈蒁袈芀莁蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁羅膄薄蒇羄芆莇螆羃羆膀螂羃膈蒆蚈羂芁芈薄羁羀蒄蒀羀肃芇螈聿膅蒂蚄肈芇芅薀肇羇蒀蒆肇腿芃袅肆芁蕿螁肅莄莁蚇肄肃薇薃蚀膆莀葿蚀芈薅螈蝿羈莈蚄螈肀薄薀螇节莆薆螆莅艿袄螅肄蒅螀螄膇芇蚆螄艿蒃薂螃罿芆蒈袂肁蒁螇袁膃芄蚃袀莅蒀虿衿肅莂薅袈膇