发展了一种针对合成半导体纳米线的方法

1、精品文档你我共享 一种合成半导体纳米线的方法，它利用激光烧蚀簇状构造和气一液一固（VLS ）模式的生长。 制备纳米直径催化剂团簇，然后再确定由蒸汽-液体-固体VLS机制制作的纳米线或者丝的 尺寸。以前的研究搞清了产生纳米直径团簇的方法，此法克服了平衡团簇尺寸在决定最小丝 径方面的缺陷。我们用分别细至 6nm和3nm以及长度大于1呵的Si和Ge单晶纳米丝验证 了这种方法。在不同的条件和催化物下进行实验，明确了生长原理的核心部分，认为用已确 立的相图可以合理预测在制备纳米线时的催化物质和生长条件。 以及不同实验结论中纳米结构和生长 VLS金属催化机理和氧化物辅助生长模 而硅-氧化物 目前激光烧蚀制

2、备的实验装置及采用的的激光束参数， 方向等方面的差异，并分析了半导体纳米丝生长的 型。我们认为硅-金属混合物作靶时金属催化作用对纳米丝的生长其主要作用， 混合物做吧时，氧化物作用占主导作用。 电，机械 具有纳米直径的纳米管和纳米丝之类的一维结构对测试和理解维度和尺寸在的光， 特性方面作用的基础概念以及探针微尖到纳米电子学互连的一系列应用。 。Si和Ge2 之类晶状半导体纳米丝的合成很有希望用于器件和用来改善这种间接隙材料 的光学特性，但这种合成一直难以实现。已知道有几种合成碳纳米管的成功途径3 ，但这 种纳米管的不同粘合配置以及碳相对于Si、Ge的不同化学特性需用别的途径来控制气相反 应物中纳

3、米丝的形成。使用沸石、膜片或纳米管 4 的模板介入法可以控制生长状况，但通 常形成多晶材料。 形成晶状类丝状结构的一种方法是蒸气2液体2固体（VL S）生长法5, 6 ,在此法中，液 态金属团簇或催化剂对气相反应剂的吸收起到能量有利格位的作用。团簇生长出这种材 料的一维结构并使之过饱和；直径下限一般大于0.1 m，并受平衡条件下液态金属催化 剂所能达到的最小直径的限制 6 。VL S法生长的无缺陷纳米丝，虽然其最小直经（20 100 nm ）仍较大，但由于它能把A u金属限制在表面上 8】，人们一直把它用于Si纳米丝 的生长。Buh ro和他的同事最近已报导一种10100 nm直径III-V族

4、半导体的有希望的 溶液2液体2固体（SL S）合成法9 。但此法的潜在限制是需用一种在溶剂沸点以下熔化的催 化剂。 本文报导一种合成单晶纳米丝的方法，它利用激光烧蚀来制备纳米直径催化剂团簇，然后再 确定由蒸气2液体2固体（VL S）机制制作的丝尺寸。以前的研究10，11 已搞清产生纳米直径团 簇的方法，此方法克服了平衡团簇尺寸在决定最小丝径方面的限制。我们用合成直径分别细 至6 nm和3 nm以及长度大于1 Lm的Si和Ge单晶纳米丝演证了这种方法。由于可用平衡 相图来合理选择催化剂材料和生长条件6 和用激光烧蚀来产生由任何材料组成的纳米尺度 团簇。我们相信，此法可适用于众多材料纳米丝的制备。

5、 所用的生长设备（图1）是用脉冲倍频N d钇铝石榴石激光（532 nm波长）来消蚀靶，靶含有 纳米丝所希望的元素和金属催化剂成分。靶放在管状石英炉内，炉内的温度、压力和驻留时 间是可以改变。 腹有诗书气自华 上厂是三rr, 上乙 4 I -1J -m n 用一束高能脉冲激光辐射靶材表 面。使其表面迅速加热融化蒸发，随后冷却洁净的一种制备材料的方法 * 111 1 nm iOx Fig. 1.纳米线生长炉简图。 脉冲激光的输出（1）被聚焦在（2）上到位于石英管中的靶材（3）上；反应温度受炉管（4）来 控制。由于输入气流（左，6），通过流量控制器和出口 （6,右）到抽运系统（泵）。产物用冷 却指状

6、物（5 ）进行收集 Si . A FF 、SiOx 纳米丝两端的纳米团簇的观测使人联想起蒸气-液体-固体生长法（见shang图） 在1200 C下用激光烧蚀Sio. 9Feo. 1靶所得到的典型Si纳米丝产物的透射电子显微镜（TEM ） nm量级12 ,具有很大均匀性，长度大于1 pm,经 X射线荧光（EDX）分析表明，它们只含有Si和 1.52倍连接纳 像（图2A ）初步显示出丝状结构，直径约为10 常可大到30 pm。对各个纳米丝进行电子感应 O。另外，透射电子显微镜像表明，实际所有纳米丝的一端都终止于直径为 米丝的纳米团簇上。对。 图2 （A ） Si0. 9Fe0. 1靶激光烧蚀（53

7、2 nm波长，16 Hz, 2W平均功率）后所产生纳米丝的透射电子显微像。 图示比例尺为100 nm。生长条件为1200 C、50 cm 3?m in的500 To rr氩气流。电子感应X射线 荧光光谱用V G HB603扫描透射电子显微镜或飞利浦 EM 420 （120 kV ,铍窗口探测器）记录。 （B ） Si纳米丝的衍射衬度透射电子显微像；在这种成像方式下晶状材料（Si芯丝）显得比非晶材料（SiO x鞘 层）更暗。图示比例尺为10 nm。会聚束电子衍射图样沿垂直于纳米丝生长轴的211 晶带轴记录。 （C）晶状Si芯丝和非晶SiO x鞘层的高分辨率透射电子显微像。（111）平面（黑箭头）

8、（间隔0.31 nm ）垂直于 （图2B和C ）提供了对这些材料结构的进 生长方向（白箭头）取向。 各个对纳米丝记录的较高分辨率透射电子显微镜像 步洞察。衍射相衬像显示，纳米丝由芯丝的平均直径为 7.8 0.6 nm。包括非晶鞘层在内的 总直径为17.1 0.3 nm。对类似条件下生长的大量 Si纳米丝摄像所做的分析表明，晶状芯丝 直径在620 nm范围变化，平均值约为10 nm。垂直于纳米丝长轴（图2B ）记录的会聚束电 子衍射图可成为晶状 Si 211 晶带轴的指示，并表明纳米丝沿111 方向生长。晶状芯丝的晶 格分辨电子透射显微像证实了该方向（图2 C ）。这种图像清楚显示了与纳米丝轴垂

9、直的原子 平面（间距为0.314 nm ）和与非晶膜层的清晰原子界面。用扫描透射电子显微术的电子感生X 射线荧光分析表明，非晶膜层具有近似SiO 2的成分。我们把纳米丝上的非晶 SiO 2膜层归结 为装置中残留氧的反应。如对SiO 2所预测的，氢氟酸去除了非晶纳米丝膜层，然后对晶 状裸芯丝进行电子感生 X射线荧光分析，表明Si中只有微量氧存在。这种结构和成分数 据表明，我们用激光烧蚀法产生的纳米丝由沿111 方向生长的直径为620 nm晶状 2液体2固体机 Si芯丝和非晶SiO 2鞘层组成。这种合成纳米丝方法的进一步推进需要明确搞清生长的机制。 几乎所有纳米丝一端都存在纳米微粒的事实定性说明了

10、我们的生长是按蒸气 ,Si1- xFex靶的激 （图3B ）,当纳米 制进行的。这个思想可通过考虑图3模型而作详细检验和发展。在此模型中 光烧蚀产生Si和Fe蒸气（图3A ）,这种蒸气迅速凝聚到富 Si液态纳米团簇中 团簇变成过饱和时，现存的Si相便沉淀起来，结晶成纳米丝（图3C）。最后，当气流把纳米丝带 出炉子热区时停止生长（图3D）。这种模型与二元Si- Fe化合物。其次，我们预测在低于1207 C时将停止纳米丝生长，因为没有剩余的液态团簇（这个温度相当于由FeSi2 （ S）+ Si （ S）的等 温分离 FeSix （1） + Si（ s）。 hv Si Fe Si Si 图3提出的纳

11、米丝生长模型。(A )用能量为hv的光子对Sii- xFex靶进行激光烧蚀，产生一种Si和Fe粒子构 成的稠密热蒸气。(B )当Si和Fe粒子通过与缓冲气体碰撞而冷却时，热蒸气凝聚成小团簇。为把 Si2 Fe纳 米团簇保持在液态，对炉温(图1A )加以控制。(C)硅液体变成过饱和后开始纳米丝生长，只要Si2 Fe纳米团 簇保持液态和Si反应剂有效，纳米丝就将继续生长。(D )当纳米丝在冷却指状物处通出热反应区(在载体气流 中通过)时，生长停止，Si2 Fe纳米团簇开始固化 我们的实验结果与这些预测很好一致。对纳米丝端部团簇的定量电子感应X射线荧光分析 表明，这种团簇具有预测的 FeSi2成分，

12、并且对离FeSi2纳米团簇短距离的纳米丝所做的电子 感应X射线荧光测量也表明，在我们1%原子灵敏度水平的仪器上没有探测到铁。另外，这 种纳米团簇透射电子显微镜像显示为间隔为0.51 nm的原子平面。这种间隔与3- FeSi2 (001) 平面之间的0.510nm距离很好一致佃。最后，在用Fe作催化剂情况下，只在温度高于1150 松散固相线的温度上观测Si纳米丝生长是合理的 16 。 C时出现Si纳米丝生长。在低于1207 因为纳米团簇的熔点低于相应的松散固体 实验数据和我们模型预测之间的很好一致 ,意味着对纳米丝合成应能合理选择新催化剂和 新的生长条件，对二元Si2金属相图的考察 14 表明，

13、像Si- Fe 一样，在Si作主体固相情况下， Si- N i和Si- A u都呈现富硅共晶区。用激光蒸发含有10% N i或1% A u的Si靶时，能产生 种与上述介绍的Si- Fe系统相同结构特征的Si纳米丝。另外，用N i和A u催化剂产生的所 有Si纳米丝实际上分别都以3- N iSi2和A u纳米团簇终止17。因此，这些数据为我们方法的 普遍性提供了强烈支持。过去，A u 一直作为Si生长的蒸气-液体-固体催化剂使用，主要是 * 亠 图4 Ge纳米丝的透射电子显微镜像 (A )在末端呈现大致球状纳米团簇的纳米丝像,整个方块内所做的电子感应X射线荧光测量表明，纳米团簇(A方块)的 Ge

14、 : Fe比为2： 1,纳米丝(C方块)只含有Ge,标尺代表9 nm。 (B )孤立Ge纳米丝的像。纳米丝的直径为51 0 01 6 nm,标尺代表5 nm。 (C )用(B)中开口黑盒表示的Ge纳米丝区的高分辨率透射电子显微镜像。沿生方向取向的交织边界处在该像的中心。 边界左、右侧的(111)晶格面可见。标尺代表1 nm。Ge纳米丝通过对Geo. 9Feo. 1靶的烧蚀(使用光谱物理公司的GCR2 16 S、532 nm、10 Hz、平均功率2W激光器)而产生，生长条件是820 C、300 To rr压力的和以50 SCCM流量的A r气流 此外，我们通过Ge纳米丝的制备较严格地检验了我们的

15、方法。对Ge二元相图的考察表明 Ge- Fe相图的富Ge区与Si- Fe相图相似【14】；即在838 C以上的相是FeGex (1)+ Ge ( s), 低于该温度的相是 俟FeGe2 ( s) +Ge ( s)。因此,Ge2 Fe和Si2 Fe的主要差别是固相线约比前 者低400 C。在820 C下对Ge0. nFe。. 1靶的激光烧蚀产生了 39 nm直径的类丝状产物，且 产量较高(图4)。电子透射显微镜像还表明，这些纳米丝是晶状，具有均匀直径，没有非晶态 膜层，且以纳米团簇为终端。电子感应X射线荧光分析进一步证明，纳米丝主要由Ge构成, 纳米团簇具有预测的FeGe2成分。另外,高分辨率像

16、清楚地显示 Ge (111)面，从而证明了纳米 丝的结晶性(图4 C )。高分辨像还显示有 Ge (111)面的交织，这与Si纳米丝所得的结果不同。 目前，我们尚未搞清Ge纳米丝中这种交织的原因，尽管我们以前用低温溶液合成法制作的 Ge纳米丝中已观测到广泛的交织20 。 上述结果说明我们的方法合成晶状纳米丝的潜力。换言之，合成特定成分纳米丝的良好起点 应是在所研究的特定材料下具有共晶区的合金。为把这种系统安排在当温度朝固相线或纳米 团簇固化温度降低时纳米材料长主要是固相的相图区，靶的成分、激光蒸发和凝聚条件都是 可调的。例如，在存在原子氢或甚至金刚石纳米丝下，用这种方法来制作SiC、GaA s

17、、B i2Te3 和BN纳米丝应是可能的。我们最近用激光烧蚀法产生了分别来自气相Si反应剂的纳米团簇 21 。 催化剂，因此能更大程度地控制纳米丝的生长工艺 从上述分析表明，上述两种纳米丝的生长模型都可解释各自条件下激光烧蚀制备纳米丝的 实验过程，到底哪个是正确的？我们认为两种生长过程都是存在的，我们认为硅-金属混合 物作靶时金属催化作用对纳米丝的生长其主要作用，而硅-氧化物混合物做吧时，氧化物作 用占主导作用，由此也许可以考虑将两者有机结合起来制备更高质量的硅纳米丝 出师表 两汉：诸葛亮 先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣 不懈于内，忠志之士忘身于外

18、者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光 先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。 宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其 刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。 侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚 以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益。 能”，是以众议举宠为督: 将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰 愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所。 亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也； 亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也。 先帝在时, 每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、 灵也。侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣, 愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也 臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉 屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以