环境工程专业毕业论文33392

1、本 科 生 毕 业 论 文题目：高岭土的还原络合漂白工艺探讨 摘 要本文以江西高安所产高岭土为研究对象。用还原和络合的方法对高岭土进行漂白，有效降低高岭土中铁的含量，并通过综合分析，采用正交实验设计方法优化选择出最佳的漂白工艺条件，为生产白度达85%的高岭土提供一种简便有效的技术方法。关键词:高岭土 络合 还原漂白 abstract : the kaolin of gao an ,jiangxi province was studied in the paper. the kaolin was bleached with reduction and complexing ways accord

2、ing to its physical and chemical properties. the iron content of kaolin was reduced effectively for increasing the whiteness. the best bleaching conditions was eslablished by using theorthogonal一mode experimentation.the experimental result provides the most convenient and e- fective way for producin

3、g kaolin with 85% whiteness.keywords: kaolin bleach complexing 1 前 言高岭土是一种重要的非金属矿物材料,其主要矿物为高岭石,分子式为al2o32sio22h2o,常含有蒙脱石、伊利石、黄铁矿、褐铁矿、炭质及石英等微量矿物。因其洁白的基色,优异的工艺性能如分散性、可塑性、耐火性等而广泛应用于陶瓷、造纸、橡胶、和耐火材料等许多部门。高岭土的白度,是决定其应用价值的重要指标之一,提高高岭土的白度,具有重要意义。高岭土中各种形式的碳、铁化合物是影响白度的主要致色物,碳的存在形式为单体和有机质而铁多以独立矿物和类质同像两种形式存在,通为云

4、母、黄铁矿、赤铁矿、以及褐铁矿等。这些伴生物质在锻烧后会将高岭土染成各种不同颜色,因此,一般单纯通过缎烧来提高白度无法使之达到应用的指标。再加上目前发现的各种成因的高龄土矿床都或多或少地含有铁，精制高岭土产品对含铁量的要求极为严格，矿物的赋存状态和嵌布关系较为复杂，含铁矿物种类繁多，性质各异等，高岭土精选过程中的除铁工作，极为繁重和复杂。此外在高岭土的原矿开采过程中，地表水和地下水常常混合在一起，排放后既会给环境带来污染,又会造成水资源浪费，而地下水内富含着锌、铁、硒、镁和偏硅酸等数十种有益人体健康的矿物质。而生产过程中会对水和空气造成二次污染，造成植破破坏及水土流失，严重地将造成泥石流，同时

5、还造成高岭土等不可再生资源的过分消耗。 因此以高岭土为研究对象, 提高高岭土的白度，立足于实际生产，综合各种工艺，摸索出了一套适合本原料的除铁增白工艺。就如何用na2s2o4除铁的各工艺环节、反应条件进行了探讨,同时对影响除铁、增白的各因素进行了分析(ph值、保险粉用量、草酸用量、新型复合络合剂的用量),并整理出来一种新的工艺方法,总结出一个新观点。通过实验找出了一种新型复合络合剂,能使高岭土的fe2o3含量得到降低,改善保险粉在使用过程中的局限性,对高岭土的除铁增白反应能起到促进作用。本实验中所用原料为江西高安所产的高岭土，寻求非传统的高土除铁新方法，使高岭土中杂质铁含量大大降低，对高岭土的

6、还原络合漂白工艺进行探讨，体现了高岭土的深加工艺和经济价值的提高。献中对除铁工艺一般都只是单独某种方式，而实际生产中多是综合了各种除铁工艺。2 文献综述2.1世界高岭土的生产情况2.1.1分布状况目前世界上有60多个国家和地区拥有高岭土资源。国际上高岭土的使用市场分布很分散，大体上是经济越发达国家，高岭土的使用量越大。其中美国以86亿吨居第一位，主要是佐治亚州的一条绵延800km矿带，其含矿量超过7090，资源非常丰富，是全球最大的高岭土生产国。近几年来，巴西高岭土的发展势头十分迅猛。储量虽然不是很大，但因矿山集中，含矿量高，矿物天然品质好，享有“21世纪的佐治亚州”之称，在国际市场上渐有取代

7、英国成为世界第二号强国之势。其它如英国、巴西、乌克兰等资源也相对较多。亚洲如中国等也分布较多。2.1.2生产输出国和主要市场分布目前在国际造纸涂料市场上，高岭土的贸易量大约为800万吨/年，基本上是由美国、巴西、英国、澳大利亚供应，其它国家只有极少量适合用于造纸的高岭土原料进入国际市场。 美国产量的1/3约350万吨用于出口，主要销往欧洲(挪威、意大利、比利时、芬兰、瑞典)、亚洲(日本、台湾、韩国、印尼)、加拿大和墨西哥。出口中80%是造纸涂料，少量是填料级和陶瓷级。英国产量的90%用于出口，约210万吨，主要销往欧洲市场。受美国和巴西冲击，目前出口量和产量逐年减少。巴西2000年出口约180

8、万吨，全是精制土。主要出口欧洲、日本、台湾、韩国，有少量进入美国市场。澳大利亚：年产22万吨精制土，每年约80%出口到日本，其余到印尼、韩国、新西兰和芬兰。 据测算，日本的高岭土年需求量约为130万吨；加拿大本身不产高岭土，70万吨/年的需求全部由美国进口解决；亚洲的东南亚各国(含台湾地区)年需求量为85万吨。2.2我国高岭土的现状及发展趋势2.2.1我国高岭土分布中国是世界上高岭土资源丰富的国家之一,是世界最主要的高岭土生产国，其产量占世界总产量的78。目前我国高岭土矿点有700多处，对200处矿点探明储量为30亿吨，矿点较为分散。其中煤系高岭土16.7亿吨，主要分布在我国东北、西北的石炭一

9、二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独矿层形式存在。另据近期煤炭部门报道，对中国北方石炭纪侏罗纪、第三纪煤系地层中沉积型高岭土的预测其远景资源可达180亿吨，由此可见，中国高岭土的资源总量有可能超过190亿吨，仅次于美国、原苏联、英国，居世界第4位。高岭土分布广泛，遍布全国六大区21个省市区。但又相对集中，广东省是探明高岭土储量最多的省。其次为陕西、福建、江西、广西和湖南等省。2.2.2 高岭土进出口分析近年我国高岭土进出口呈现4个特征：第一，1999年之前出口量大于进口量，高岭土出口大于进口并不是好兆，因为我们出口的高岭土主要是低价值的原始矿产。第二，近年出口逐年下降。由于中央多次下文要求

10、控制滥采矿，高岭土出口量逐年下降。19982003年间，高岭土出口量年均增长为前年的11.31。第三，进口逐年上扬。1995年进口量为3.08万吨，以后逐年上升。进口的高岭土产品均为深加工后的高附加值产品，其进口量己超过国内同类产品，说明我国此类产品生产远远落后于欧美，落后于高岭土产品下游产品的需求，跟不上市场发展。第四，进口价大大高于出口价。进口的是深加工后的高附加值产品，而出口的是低价值的原始矿产。国内高岭土加工企业必须加快产品深加工、精加工步伐，提升产品附加值，扩大应用领域。2.2.3 高岭土生产情况2.2.3.1 软质高岭土 目前，全国县以上高岭土生产企业有100多家，乡镇企业700多

11、家，原矿年生产能力超过600万t，选矿能力180万t。2003年，大型生产企业的原矿生产能力：福建龙岩九州高岭土公司达68万t、苏州中国高岭土公司为22万t、茂名高岭科技有限公司26万t、潮州飞天燕瓷土矿24万t；全国高岭土年产量约为360万t，其中机选土约180万t，集中在苏州、茂名、湛江、龙岩等地区。2.2.3.2 煤系高岭土 我国以其独特且丰富的煤系高岭石资源而著称于世，但工业规模的以煤系高岭岩为原料的煅烧高岭土的生产，20世纪90年代才起步；而以所谓“双90” (即白度90%,细度-2m含量90%)产品为标志的优质煅烧高岭土的规模化生产，1998年前后才开始。2000年，较上年增长33

12、%。经过十多年努力，我国煤系煅烧高岭土工业已初具规模，并以高昂的开发代价形成独立知识产权和技术特点的生产工艺。据不完全统计，现有不同规模煅烧高岭土企业近45家，总生产能力已达30万t，多数为年产量数百吨到几千吨的小型加工厂，主要以生产中、低档产品为主。2.3高岭土的特性及研究现状2.3.1高岭土的主要成分 高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土。长石经过完全风化之后，生成高岭土、石英和可溶性盐类；再随雨水、河川漂流转于它处并再次沉积，这时石英和可溶性盐类巳分离，即可得高岭土。高岭土在瓷坯中所占的份量最大，是生产瓷器的良好原料。 地球上的矿产，主要分为能源矿产、金属矿产和非金属矿产三种类型。高岭土是

13、一种重要的非金属矿产，与云母、石英、碳酸钙并称为四大非金属矿。 高岭土主要由小于2个微米的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物(高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等)组成，理想的化学式为al2o3-2sio2-2h2o，其主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，除高岭石簇矿物外，还有蒙脱石、伊利石、叶腊石、石英和长石等其它矿物伴生。高岭土的化学成分中含有大量的al2o3、sio2和少量的fe2o3、tio2以及微量的k2o、na2o、cao和mgo等2.3.2高岭土现在的价格和规格及产地有关，差别也很大。总体讲，300元左右一吨2.3.3高岭土的研究现状高岭土厂泛地应用于陶瓷工业、造纸工业，橡塑料工业、

14、建材工业、化学工业、油漆工业等许多门。根据其用途的不用，对高岭土的白度有着不同要求。但是自然界中产出的高岭土中，往往因含有些着色杂质而影响其自然白度。采用常规的物理选方法，虽可除去部分杂色矿物，但因染色物质粒度细且共生复杂而难以奏效。因此，目前的研究现状都是寻求非传统的高土除铁新方法，使高岭土中杂质铁含量大大降低，体现了高岭土的深加工和经济价值的提高。2.4高岭土的工艺特性2.4.1 白度和亮度白度是高岭土工艺性能的主要参数之一。高岭土白度分自然白度和煅烧后的白度。纯度高的高岭土为白色。对陶瓷原料来说，煅烧后的白度更为重要，煅烧白度越高则质量越好。白度可用白度计测定。白度计是测量对380070

15、00 波长光的反射率的装置。在白度计中，将待测样与标准样(如baso4、mgo等)的反射率进行对比，即白度值。 亮度是与白度类似的工艺性质，相当于4570 波长光照射下的白度。2.4.2 粒度分布粒度分布是指天然高岭土中的颗粒，在给定的连续的不同粒级(以毫米或微米筛孔的网目表示)范围内所占的比例(以百分含量表示)。高岭土的粒度分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小，对其可塑性、泥浆粘度、离子交换量、成型性能、干燥性能、烧成性能均有很大影响。各工业部门对不同用途的高岭土都有具体的粒度和细度要求。如美国对用作涂料的高岭土要求小于2m的含量占9095%，造纸填料小于2m的占7880

16、%。2.4.3 可塑性高岭土与水结合形成的泥料，在外力作用下能够变形，外力除去后，仍能保持这种形变的性质即为可塑性。可塑性是高岭土在陶瓷坯体中成型工艺的基础，也是主要的工艺技术指标。通常用可塑性指数和可塑性指标来表示可塑性的大小。可塑性指数是指高岭土泥料的液限含水率减去塑限含水率，以百分数表示，即w型性指数 =100(w液性限度-w塑性限度)。可塑性指标代表高岭土泥料的成型性能，用可塑仪直接测定泥球受压破碎时的荷重及变形大小可得，以kgcm表示，往往可塑性指标越高，其成型性能越好。2.4.4 结合性结合性指高岭土与非塑性原料相结合形成可塑性泥团并具有一定干燥强度的性能。结合能力的测定，是在高岭

17、土中加入标准石英砂(其质量组成0.250.15粒级占70%，0.150.09mm粒级占30%)。以其仍能保持可塑泥团时的最高含砂量及干燥后的抗折强度来判断其高低，掺入的砂越多，则说明这种高岭土结合能力就越强。通常凡可塑性强的高岭土结合能力也强。2.4.5 粘性和触变性粘性是指流体内部由于内摩擦作用而阻碍其相对流动的一种特征，以粘度来表示其大小(作用于1单位面积的内摩擦力)，单位是pas。粘度的测定，一般采用旋转粘度计，以在含70%固含量的高岭土泥浆中的转速来衡量。在生产工艺中，粘度具有重要意义，它不仅是陶瓷工业的重要参数，对造纸工业影响也很大。据资料表明，国外用高岭土作涂料，在低速涂布时要求粘

18、度约0.5pas，高速涂布时要求小于1.5pas。 触变性指已经稠化成凝胶状不再流动的泥浆受力后变为流体，静止后又逐渐稠化成原状的特性。以厚化系数表示其大小，采用流出粘度计和毛细管粘度计测定。 粘性和触变性与泥浆中矿物成分，粒度及阳离子类型有关，一般，蒙脱石含量多的，颗粒细的，交换性阳离子以钠为主的，其粘度和厚化系数高。因此工艺上常用添加可塑性强的粘土、提高细度等方法提高其粘性和触变性，用增加稀释电解质和水分等方法降低。2.4.6 干燥性能干燥性能指高岭土泥料在干燥过程中的性能。包括干燥收缩、干燥强度和干燥灵敏度等。干燥收缩指高岭土泥料在失水干燥后产生的收缩。高岭土泥料一般在4060至多不超过

19、110温度下就发生脱水而干燥，因水分排出，颗粒距离缩短，试样的长度和体积就要发生收缩。干燥收缩分线收缩和体收缩，以高岭土泥料干燥至恒重后长度及体积变化的百分数表示。高岭土的干燥线收缩一般在310%。粒度越细，比表面积越大，可塑性越好，干燥收缩越大。同一类型的高岭土，因掺合水的不同，其收缩也不同，多者，收缩大。在陶瓷工艺中，干燥收缩过大，坯体容易发生变形或开裂。干燥强度指泥为干燥至恒重后的抗折强度。干燥灵敏度指坯体干燥时，可能产生变形和开裂倾向的难易程度。灵敏度大，在干燥过程中容易变形和开裂。一般干燥灵敏度高的高岭土(干燥灵敏度系数k2)容易形成缺陷；低者(干燥灵敏度系数k1)在干燥中比较安全。

20、2.4.7 烧结性烧结性是指将成型的固体粉状高岭土坯体加热至接近其熔点(一般超过1000)时，物质自发地充填粒间隙而致密化的性能。气孔率下降到最低值，密度达到最大值的状态，称为烧结状态，相应的温度称为烧结温度。继续加热时，试样中的液相不断增加，试样开始变形，此时温度即称转化温度。烧结温度与转化温度的间隔称烧结范围。烧结温度和烧结范围在陶瓷工业中是决定坯料配方、选择窑炉类型的重要参数。试料以烧结温度低、烧结范围宽(100150)为宜，工艺上可以用掺配助熔原料及将不同类型的高岭土按比例掺配的方法控制烧结温度及烧结范围。2.4.8 烧成收缩烧成收缩性是指已干燥的高岭土坯料在烧成过程中，发生一系列物理

21、化学变化(脱水作用、分解作用、生成莫来石，易熔杂质熔化生成玻璃相充填于质点间的空隙等)，而导致制品收缩的性能，也分为线收缩和体收缩两种。同干燥收缩一样，烧成收缩太大，容易导致坯体开裂。另外，焙烧时，坯料中若混有大量的石英，它将发生晶型转化(三方六方)，使其体积膨胀，也会产生反收缩。2.4.9 耐火性耐火性是指高岭土抵抗高温不致熔化的能力。在高温作业下发生软化并开始熔融时温度称耐火度。其可采用标准测温锥或高温显微直接测定，也可用ma别兹别洛道夫经验公式进行计算。耐火度t()=360+al2o3-r2o/0.228式中：al2o3为sio2和al2o3分析结果之和为100时其中al2o3所占的质量

22、百分比；r2o为sio2和al2o3分析结果之和为100时其它氧化物所占的质量百分比。通过此公式计算耐火度的误差在50以内。耐火度与高岭土的化学组成有关，纯的高岭土的耐火度一般在1700左右，当水云母、长石含量多，钾、钠、铁含量高时，耐火度降低，高岭土的耐火度最低不小于1500。工业部门规定耐火材料的r2o含量小于1.52%，fe2o3小于3%。2.4.10 离子吸附性及交换性高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，并且在溶液中具较弱的离子交换性质。这些性能的优劣主要取决于高岭土的主要矿物成分：高岭石为主，25mg/100g；埃洛石为主，13mg/100g；含有机质（球土），10120

23、mg/100g2.4.11 悬浮性和分散性悬浮性和分散性指高岭土分散于水中难于沉淀的性能。又称反絮凝性。一般粒度越细小，悬浮性就越好。用于搪瓷工业的高岭土要求有良好的悬浮性。一般据分散于水中的样品经一定时间的沉降速度来确定其悬浮性能的好坏。2.4.12 可选性可选性是指高岭土矿石经手工挑选，机械加工和化学处理，以除去有害杂质，使质量达到工业要求的性能。高岭土的可选性取决于有害杂质的矿物成分、赋存状态、颗粒大小等。石英、长石、云母、铁、钛矿物等均属有害杂质。高岭土选矿主要包括除砂、除铁、除硫等项目。2.4.13 化学稳定性高岭土具有强的耐酸性能，但其耐碱性能差。利用这一性质可用它合成分子筛。2.

24、4.14 电绝缘性优质高岭土具有良好的电绝缘性，利用这一性质可用之制作高频瓷、无线电瓷。电绝缘性能的高低可以用它的抗电击穿能力来衡量。2.5高岭土的漂白方法2.5.1化学除铁增白法所谓化学除铁就是用化学药剂选择性溶解物料中含铁矿物，然后去除的方法圈。色素离子的类型不同，所用的试剂、方法也就各异:经提纯后的高岭石表面吸附的色素离子为fe3+，铁以fe3+形式存在时，采用naa。与其反应将fe2+原成二价铁盐，经过漂洗，过滤除去;当吸附离子为fe2+时，即铁以fes,形式存在时，应采用氧化剂与其应将其氧化成可溶性硫酸亚铁和硫酸铁，使其变成易被洗去的无色氧化物;大部份矿样同时含有fe2+和fe3+采

25、用氧化一还原联合漂白法，先用氧化剂氧化fe2+成为fe3+一再用还原剂将其还原为fe3+。经过漂洗过滤除去。fe3+s2o42-2fe2+2.5.2还原法1 保险粉还原法连二亚硫酸钠除铁的基本反应如下: 由试验知漂白效果不好的原因之一是保险粉极易分解而使其还原能力降低。反应如下: 这些副反应，既浪费了药齐，又影响产品质量。此外漂白后的高岭土如果不能得到及时洗涤，就会造成产品返黄。可见保险粉还原法对条件要求非常苛刻，要想实现工业化生产必须解决两个难题:1严格控制酸度、温度等;2如何使产品尽快、充分地得到洗涤。针对保除粉漂白的高岭土易返黄的弱点，在漂白过程中添加适量的熬合剂，如草酸，它与铁离子形成

26、无色含水的双草酸络铁熬合离子: 该熬合离子溶于水，在高岭土除铁漂白后随滤液排除。漂白后的矿浆要立即进行清洗，将矿浆加入51。倍的清水稀释，这样清洗3一4次，最后浓缩干燥即成最终产品。2 酸溶氢气还原法为了使高岭土中的杂质fe更易转化为无色易溶状态，酸溶时加入还原剂是必要的。在盐酸、硫酸、草酸等介质中使用锌粉或铝粉作还原剂，通过活泼金属置换出酸溶剂中的氢，利用不断生成的氢气将高岭土中有色不溶的变为可溶的随滤液被除去。其中酸的作用有两个:1作溶剂，如盐酸与发生置换反应，将不溶的fe变为可溶的fe3+，与活泼金属发生置换反应，生成氢气，以铝作还原剂为例， 新生成的氢气将有色的fe3+还原为无色易溶的

27、fe2+随滤液除去。与此同时，氢气还有可能直接与未被酸溶解的fe20:对于含铁多(大于2。10%)、白度低(70度以下的煤系高岭土，只有采取酸溶氢气还原法除铁，锻烧法除碳的方式，才能最大限度地提高产品的白度。2.5.3 氧化法高岭土中含有黄铁矿和有机质时，常使矿物呈灰色。这些物质采用酸洗和还原漂白均难以除去。这就需要采用氧化法进行漂白。氧化漂白法是用强氧化剂，在水介质中将处于还原状态的黄铁矿等，氧化成可溶干水的亚铁离子;同时，将深色有机质氧化，使其成为能被水洗去的无色氧化物氧化漂白中所用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、氯气、臭氧等。以次氯酸钠为例，黄铁矿被氧化。在较强的酸性介质中，亚铁

28、离子是稳定的但当hp值较高时，亚铁则可能变成难溶的三价铁、失去其可溶性除p11值的影响外，氧化漂白过程还受到矿石特性、温度、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间等因素的影响l。3微生物除铁增白法矿物的微生物加工技术是一门新兴的矿物加工技术。其显著特点是投资少、成本低能耗小、环境污染程度轻。矿物的微生物加工技术包括微生物浸出技术和微生物浮选技术。矿物的微生物浸出技术研究较早，研究最多，发展较快。它是利用微生物与矿物之间的深度作用，使矿物晶格破坏，从而使有用组分溶解出来的一门提取技术。2.5.4 微生物(t.f菌)氧化增白法许多非金属矿一石中均含有有害杂质黄铁矿目前采矿现场采用的是化学增白法，但成本较高。

29、因此探索成本低、能耗小、环境污染小、对高岭土的物化性质无影响的新的增白方法具有重要意义2.5.5 有机酸除铁增白法可分为原位生物漂白法和二阶段生物漂白法:(1)原位生物漂白法是指在发酵的初期加入高岭土。这种漂白技术有几大缺点漂白效果受制于所使用的黑曲霉种类不能大范围的应用;高岭土被生物质吸收，不易分离;高岭土在反应前要消毒，防止繁殖出不需要的微生物操作过程繁琐。(2)二阶段生物漂白法是指首先将黑曲霉放在振荡烧瓶培植发酵。10天左右，有机酸积累到一定量。然后再分离，加入高岭土，同样可以达到除铁增白的效果。二阶段生物漂白法不但克服了原位生物漂白法的上述缺点，并且有机酸(尤其是草酸)在适宜的ph下能

30、达到最高的浓度。微生物法提纯高岭土，投资少、成本低、能耗小、环境污染程度轻微。随着技术的发展，微生物除铁增白法会变得更可行、经济上更合理。2.6 选题意义提高高岭土的白度是一个综合的技术过程，其中最主要的过程为除去高岭土中所含的铁、钛等杂质。除铁工艺一般为物理过程和化学过程，物理过程为物理除铁和分散等，化学过程为化学漂白。本实验中所用原料为江西高安所产的高岭土，含有的染色质为有机物、铁、钛等，影响烧后白度最主要的为铁，杂质铁主要分布在负铁云母和高岭土层状结构之间，因此很难除掉。文献中对除铁工艺一般都只是单独某种方式，而实际生产中多是综合了各种除铁工艺，因此，立足于实际生产，综合各种工艺，摸索出

31、了一套适合本原料的除铁增白工艺是具有重要意义的。2.6.1研究体系的选择高岭土白度的传统方法有物理法(手选法、水选法、磁选法、浮选法等)、化学法(氧化法、还原法、氧化还原法等),国内外最新的方法是微生物除铁法、有机酸除铁增白法。该论文尝试以现有的实验条件,简单、低成本的工艺方法,用化学方法对高岭土进行提纯增白,降低高岭土染色物质fe2o3的含量,使高岭土的白度得到明显提高,并找出最佳工艺条件。实验的总体设计包括两部分:前期实验和主体实验。前期实验:主要是初步确定主体实验采用的除铁漂白方法。先用x射线衍射分析试样的矿物组成,由于含铁氧化物含量不高,衍射峰会出现重合,不明显,所以还是需要通过作初步

32、实验,即分别用还原法、氧化法、氧化还原法来对高岭土进行除铁增白实验,比较除铁增白后高岭土的fe2o3含量,来确定高岭土原矿的含铁氧化物的存在形式,最后得出该文原矿适合的方法是浮选除铁还原漂白。主体实验:主要是围绕已确定的除铁增白方法(还原法),综合分析影响高岭土除铁增白的主要因素。2.6.2高岭土的化学除铁及其物化变化高岭土中铁的氧化物是降低白度值的重要因素，所以提高白度常常要运用化学除铁方法。化学除铁方法有多种，传统的采用保险粉还原法，即用强还原剂连二亚硫酸钠与高岭土的氧化铁作用，把不溶于水的三价铁还原为溶于水的二价铁离子，经过溥即可除去。这种方法所能达到的白度值不高，且因相关影响的因素太多

33、，反应过程较难控制。用酸浸漂白法是使用适当的酸溶剂(如盐酸、硫酸等)处理高岭土，但白度提高的同时，高岭土的晶体结构也同时受到破坏;为了避免酸溶法在溶铁时同时溶铝的缺点，在介质中加人活泼金属锌粉或铝粉作还原剂，使产物的白度值达到了较高的标准。采用剪切絮凝方式除去高岭土中的铁和回收高岭土，其除铁率为80%左右。对于高岭土的除铁增白法很多，但是须注意不能破坏高岭土的晶体结构。原因是缎烧、超细后的高岭土中，氧化铝部分为活性铝，在酸中有很好的活性。在酸浸反应中，al的溶出造成晶格坍塌，使之非晶化。从以上几种方法的实验结果得知，不论采用怎样的方式，高岭土中的铁均不可能完全地溶出，铁的溶出与其存在形式有关。

34、作为独立矿物的铁易于溶出，而晶格铁则不易溶出。2.6.3实验方法的选择综合考虑2.5高岭土的漂白方法本课题采用浮选法。用吸附浮选法可使高岭土中的fe2o3由0.72%降至0.5%以下)吸附浮选法在细碎高岭土(细度为-43m,含fe2o3072%)矿浆中加入载体石灰石粉。石灰石粉作为吸附剂,把fe2o3从矿浆溶液中吸附到石灰石粉载体上,载体既可依靠自身的疏水性,又可靠捕收剂造成的疏水性附着于气泡,得到含铁的载体泡沫产品与含高岭土精矿的槽内产品,从而使fe2o3与高岭土分离。吸附浮选所用设备即为常规的机械搅拌式浮选机,所用捕收剂为塔尔油,硫酸铵用于抑制高岭土,ph调整用碳酸钠,水玻璃作为矿浆分散剂

35、。由于载体吸附为吸附、吸收、混晶、裹挟、凝聚等多种作用行为,因此,介质的ph、载体的添加时间、地点等对吸附浮选影响较大。2.6.4试验药剂选择试验药剂选择主要是确定还原剂，以及高效率除铁剂的确定。2.6.4.1还原剂（连二亚硫酸钠）连二亚硫酸钠,俗称保险粉。连二亚硫酸钠除铁的基本反应如下：fe2o3+na2s2o4+2h2so4=nahso3+2feso4+h2o此反应使三价铁还原成可溶的二价铁，经过滤洗涤去除铁，反应为可逆反应，工艺上要求立即过滤洗涤除去，以防止二价铁在空气中氧化变成fe2o3，这给工业生产带来很大难度，难以实现预期的去铁指标。但是，在用na2s2o4除铁过程中添加适量的螯合

36、剂，螯合剂的成螯官能团与fe2+生成稳定的螯合物，而螯合剂的水溶性官能团则促进其螯合物亲水性，故而生成稳定的水溶性螯合物，该含铁螯合物在高岭土漂白后随滤液排除，从而达到除铁目的。2.6.4.2络合剂（草酸）草酸是一种有毒物质，使用时要小心谨慎。当在强酸性环境中，草酸能溶解大量的铁，并形成稳定的可溶的 fe(c2o4)33-络合物。而在ph值大于7时草酸的溶铁能力则会消失。2.6.4.3保险粉的副反应保险粉的副反应，既浪费了药剂, 又影响产品质量。此外漂白后的高岭土如果不能得到及时洗涤，就会造成产品返黄。可见保险粉还原法对条件要求非常苛刻,要想实现工业化生产，必须解决两个难题:严格控制酸度、温度

37、等；如何使产品尽快、充分地得到洗涤。针对保险粉漂白的高岭土易返黄的弱点，在漂白过程中添加适量的草酸，它与铁离子形成无色含水的双草酸络铁螯合离子，该螯合离子溶于水，在高岭土除铁漂白后随滤液排除。2.6.3课题研究内容本课题采用浮选除黑还原漂白，对江西高安高岭土进行化学络合漂白的制备研究。研究探讨高岭土化学络合漂白行为；探讨各种条件对高岭土化学络合漂白的影响。并且对药剂与工艺参数探讨，整个实验分除黑、漂白两步进行。 3 实验部分3.1高岭土样品的物化特性：本产品经分析主要成分含高岭土、云母、石英及其他微量矿物如赤铁矿、褐铁矿、黄铁矿等，钛含量很少，主要染色介质为三价。铁小部分附属在高岭土、石英表面

38、，相当部分存在与云母类矿物结合形成硅酸盐铁，或以浸染状形态存在与高岭土微粒中，此种存在方式对高岭土的除铁增白带来很大的负面影响。另外，铁含量直接和钾含量成正比关系，部分富集于云母颗粒中。3.2实验原理3.2.1油酸的选择性吸附油酸是常用的铁钛矿浮选药剂，可与铁钛矿物结合形成胶体。油酸根离子取代其表面羟基离子而固着于金属活性点，活化铁，钛矿物及其微细颗粒并提高其悬浮性，使选择性絮凝成为可能；加入油酸不仅可以提高高岭土的白度，还可以提高回收率；油酸不仅对铁钛矿物起到了选择性吸附的作用，而且在浆液中起到了一定的位阻作用；同时油酸还与高岭土中的有机质结合，经浓缩后得以去除：在1100c的条件下烘干，残

39、余油酸及其结合的 有机质可能分解并把其中的小分子有机物质带出。油酸未经乳化直接加入矿浆中，难以分散，将导致部分油酸不参与捕收行为而随着矿浆流失；所以我们用的油酸需要预先皂化或用混合捕收剂来实现。3.2.2 还原漂白 高岭土还原漂白最常用的药剂为连二亚硫酸钠，工业上又称保险粉。高岭土中存在的三价铁的氧化物，不溶于水，也难溶于稀酸，但在连二亚硫酸钠存在的条件下，可以将氧化铁中的三价铁还原为二价铁。由于二价铁可溶于水，经过滤、洗涤即可除去。该过程的主要反应为：2fe3+s2o42-2fe2+2so2保险粉是一种不稳定的化学药剂。加药量矿浆酸度、浓度、反应温度、时间对漂白效果有很大的影响。3.2.3加

40、入保险粉和锌粉配合还原除铁原理：高龄土中的铁质与保险粉、锌粉的反应如下； fe3+4h+s2o32-=2hso3-+fe2+h2o - 2h+zn=zn2+h2 - h2 +2fe3 =2fe2+2h+ -（附注：保险粉价格昂贵，也容易污染环境，如果单纯的加入保险粉其还原效果不够理想，为此加入活泼的金属锌配合保险粉进行还原漂白）3.2.4白度稳定剂的选择 在实际生产中，高岭土的三价铁用连二硫酸钠还原成二价铁后，如果不马上过滤洗涤，产品会出现返黄现象。解决这一问题较有效的方法是加入络合剂（草酸，聚磷酸盐、乙二胺醋酸盐、柠檬酸、羟胺盐、磷酸和聚乙稀醇等），使的二价铁离子得到络合而不再容易被氧化。

41、通过实验证明：加入草酸作为白度的稳定剂，漂白后的产品不会返黄，白度值稳定；没有加入草酸的产品，过一定的时间后，白度降低了2%5%。3.2.5着色漂白 着色漂白，是指在高岭土中加入适量白色药剂，经过充分搅拌后，白色药剂覆盖与高岭土的表面，从而大大的提高了高岭土的白度。着色漂白的药剂包括tio2,caso4,2h2o,caco3casio3nh2o 以及ai(oh)3等。 通过实验证明tio2漂白效果最好，ai(oh)3最差，但由于tio2价格昂贵，建议用价格低廉的caso4,2h2o,或caco3等 在着色漂白工艺中，需要注意的是白色药剂的细度及其所用的搅拌设备，药剂的细度不足或搅拌不足，多会降

42、低漂白效果。3.3实验设备及药剂3.3.1仪器设备1000ml、500ml的量筒，200ml的烧杯，塑料皮管，吸儿球，电子天平，玻璃棒，筛网，热烘干干燥箱，白度计，压饼机。3.3.2药剂样品高岭土、碳酸钠、水玻璃、氢氧化钠、油酸钠、硫酸铝、硫酸、草酸、保险粉、锌粉、氯化铵、氢质碳酸钙。(实验所用的药品与仪器具体生产厂家及纯度分别见表3.1、表3.2)表3.1 实验所需药品一览table 3.1 the list of reagentneeded in experiment仪器名称备注数量标准分样筛20目一个 200目 300目 3量筒2000ml量筒 1000ml量筒 250ml 量筒数个搅拌

43、机jj1大功率电动搅拌器1hh-恒温水浴锅电源：220v 600w控温范围：室温599 控温精度：11电子天平型号（modei）hz吨500a 最大量程/精度(max/d)：500g/10mg电源（power）：dc9v制造商：福州华意科学仪器有限公司 1ph计ph试纸phs-2c型 实验室ph计（数字酸度计）上海智光仪器仪表有限公司mc 泸制 02220043 号1sx2系列箱式电阻炉额定功率：10kw 额定电压：380v额定温度：1500 相数：3相炉膛尺寸：400200160 mm外形尺寸：600 8001350 mm产品编号：080105 制造日期 2008。1制造商：宜兴市前镜炉业设

44、备有限公司1其他锥形瓶 移液管烧杯 小水桶（装料备用）试管 皮管、吸气球数个比重计(实验所用的药品与仪器具体生产厂家及纯度)表3.2 实验所需仪器一览表table 3.2 the list of reagentneeded in experiment药品备注浓度水玻璃（cacl2）0.1%ml cacl2naco3无水碳酸钠分子naco3 分子量105.99naco3浓度不少于99.8上海虹光化工厂0.2% naco3丁黄药（）10十二烷基磺酸钠5油酸钠10硫酸h2so410al2(so4)310%100目锌粉na2s5%松油醇c10h18o 分子量 154。25上海久宜化学试剂有限公司保险粉

45、连（二亚硫酸钠）分子式：na2o2sso2na分子量 174.11上海久意化学试剂有限公司草酸分子式：c2h2o4.2h2o 分子量 126。07江西华南化工试药厂 南昌(实验所用的药品与仪器具体生产厂家及纯度)3.4矿浆浓度的测定比重-浓度关系曲线浓度待添加的隐藏文字内容3201816141210比重1.1331.1191.1071.0911.0761.0643.5高岭土的还原络合漂白工艺流程图：整个高岭土还原络合漂白工艺流程图如下：图1试验流程示意图原矿制浆筛分分散调ph值还原漂白络合压滤烘干烧成测其白度弃渣废水3.6试验步骤 白度是高岭土产品质量的综合指标，也是反映漂白效果的评价指标。当

46、矿源确定后，在常温反应条件下，影响白度的主要因素是药剂用量、酸度、矿浆浓度和反应时间我们选用江西高安高龄土原矿做试验， 98%硫酸作酸度调节剂，用85保险粉草酸和硫代硫酸钠作漂白剂，测定矿样的漂白条件，用zbd白度仪测定产品白度。实验步骤如下： 1取原高岭土矿半桶，加水（注意：如果是自来水，取水时流速要开慢）用200目标准分样筛进行分筛，再用300目（或325目）再次分筛得高岭土矿浆，加水，用比重计调矿浆浓度为15-18%。用固体氢氧化钠(naoh)调其ph=7，加入0.04的油酸钠溶液，（快速搅拌10分钟）。加入0.03%的十二烷基硫酸钠。（搅拌15分钟），用固体氢氧化钠调其ph=7，去除去

47、底部黑物。 2 加入0.5%的草酸，加入0.3%保险粉，慢搅10分钟，加入0.3%保险粉，慢搅20分钟. 用浓硫酸调其ph=2.53，加入0.1%锌粉，搅拌10分钟。用硫酸反复23次调其ph=2.53使其稳定。静置56小时，用清水冲洗浆料至ph=7，加入2.5%的氯化铵，加入分散均匀的6%轻质碳酸钙。循环到浆使其充分着色压滤，烘干（温度为850c），称其25克压片，烧成（按烧成制度烧制）。测其白度。具体如下流程图：矿浆浓度：15%(15-20%) v:6000ml（16红浆） 固 900g高岭土原矿浆 加0.2%碳酸钠 72ml(分散剂) 和0.2%水玻璃 1.44ml 搅拌10min制浆筛分

48、 调浆 （调至矿浆约15%18%）（用固体氢氧化钠(naoh)调其ph=7） 加入0.04的油酸钠溶液 （快速搅拌10分钟）加入0.03%的十二烷基硫酸钠 （搅拌15分钟）用固体氢氧化钠调其ph=7去除去底部黑物1加入0.5%的草酸加入0.3%保险粉 （慢搅10分钟）加入0.3%保险粉 （慢搅20分钟）用浓硫酸调其ph=2.53加入0.1%锌粉 （搅拌10分钟）用硫酸反复23次,调其ph=2.53使其稳定 （静置56小时）用清水冲洗浆料至ph=7加入2.5%的氯化铵加入分散均匀的6%轻质碳酸钙 （循环到浆使其充分着色）压滤烘干（温度为850c）称其25克压片烧成（按烧成制度烧制）测其白度1（注

49、解：如果我们发现在倒浆过程中底部含很多的黑物（黑云母类）我们可以在除黑部分增加13次的再次倒浆除黑。如果矿浆质量中等可以按此工艺进行处理。如果矿浆质量好我们可以去除除黑部分，直接对矿浆进行还原络合漂白。）4 实验结果分析与讨论4.1 原料成分分析按照国家标准gb/t14565-93高岭土组分化学分析方法，三氧化二铁的测定采用比色法，经分析，测得高岭土试样中。(fe2o3 )=0.24 4%，根据国家标准gb950建筑材料与非金属矿产品白度试验方法通则，测得未经漂白的高岭土白度值为65%。4.2漂白方法的确定1、还原漂白法 高岭土还原漂白最常用的药剂是连二亚硫酸钠，工业上又称保险粉，其分子式为n

50、a2s2o4。高岭土中存在的三价铁的氧化物，不溶于水，也难溶于稀酸，但在连二亚硫酸钠存在的条件下，可将氧化铁中的三价铁还原为二价铁。由于二价铁可溶于水，经过滤、洗涤即可除去。该过程的主要反应为:2fe3+s2o42-2fe2+2so2取40g高岭土试样，加人4%的连二亚硫酸钠，搅拌反应30 min，再烘干，研磨粉碎，压片。测得白度值为81%。用连二亚硫酸钠作漂白的还原剂比,未经漂白时的白度提高16%2、氧化一还原漂白法 此法是先将高岭土用强氧化剂进行氧化漂白，本文采用高锰酸钾作为氧化剂。高锰酸钾漂白高岭土，其实质就是在酸性条件下对高岭土有机质进行氧化，将c以co2形式除去。用保险粉将高岭土中f

51、e3+ 还原成fe2+。这一方法对于煤系伴生、硬质、含杂质较多的高岭土漂白效果较好。通过实验证明，在高岭土中，用质量分数为30%的硫酸调至ph = 3-4，在搅拌条件下加人高锰酸钾(质量分数为0.5%)进行氧化漂白过程，整个溶液呈红色，氧化漂白时间为31,，加人保险粉(质量分数为4%)进行还原漂白30 min,氧化还原后的岭土白度为75%。在用na2s2o4作为还原剂进行漂白时，一定要意加人量，同时反应的ph不宜过低，否则保险粉的稳定性下降，发生析硫反应。产生 的 单 质硫会影响产品白度。经试验，在ph控制在3 -5时，试验的结果中白度都在75% -78%，比未经漂白时只提高10%，其原因就在

52、于很难控制保险粉的用量，而且该实验ph对结果影响较大，导致漂白效果不如还原漂白好。故选取还原漂白法。用正交试验法得出最佳漂白条件。4.3 白度稳定剂的选择及用量的确定在实际生产中，高岭土中的三价铁用连二亚硫酸钠还原成二价铁后，如果不马上过滤洗涤，产品会出现返黄现象。解决这一问题较有效的方法是加人络合剂，使得二价铁离子得到络合而不再容易被氧化。有很多种药剂可用来对铁进行络合，我国的一些厂家则用草酸作为二价铁的络合剂。除此之外，还有聚磷酸盐、乙二胺醋酸盐、柠檬酸等。草酸 用 量 的确定:在反应进行到一段时间后，加人草酸络合fe2+。已知在反应中fe2o3 的质量为0.29g,合计.0018mol，

53、根据反应中物质的量的比例关系计算需要草聊.0072mol,即理论上必须加人草酸0.99。但由于络合反应是可逆反应、很难使fe2+完全络合，因此需加人过量的草酸，加人量为理论值的2倍，即1.8 go通过试验加人草酸作白度的稳定剂，漂白后的产品不会返黄，白度值稳定;没有加草酸的产品，过一定时间后，白度降低了2%一5%。4.4正交试验4.4.1 水平及因素的确定1、保险粉用量的范围确定理论上，根据高岭土中氧化铁含量，可计算出保险粉用量。但实际用量远超过理论用量。一方面，保险粉在酸性介质中不稳定分解掉一部分;另一方面，它在与氧化铁反应的同时，还会与水慢慢作用，产生如下反应:2 na2s2o4 ,+ h 20 一na2s2o3+2nahso3保险粉用量一般需要通过实验来确定。另外用来进行漂白的高岭土3fe2o3保险粉耗量过高，影响成本。高岭 土 原 料铁质