离子的极化率

1、文章编号 :100524014 (2000) 0220098204离 子 的 极 化 率冯玉彪1 ,张绍印1 ,孙洪涛2 ,李源1 ,朱艳云1(1 . 大连轻工业学院 化学工程系 ,辽宁 大连 116001 ; 2 . 辽阳化学高等专科学校 ,辽宁 辽阳 111024)关键词 :等电子系列 ;离子极化率 ;有效核电荷 ;有效主量子数摘要 :应用 slater 等人的工作 ,处理了周期系中结构相同的等电子系列离子 ,给出了离子极 化率与有效核电荷及有效主量子数之间的关系式 ,并计算了周期系中各族元素 、包括过渡 金属元素离子的极化率 。中图分类号 :o641文献标识码 :aion ic pola

2、riza bil ityf en g y u2bi ao1 , z ha n g s hao2yi n 1 , s u n hon g2t ao2 , l i y u a n 1 , z hu y a n2y u n 1(1 . dep t . of chem. eng. , dalian instit ute of light indust ry ,dalian 116034 ,china ;2 . liaoyang high school of chemical engi2neening ,liaoyang 111024 ,china)key words :equal elect ro n

3、ic series ;polarizabilit y ;effective nuclear charge ;effective chief quant um numberabstract :in t his paper , slater and ot hers wo r ks have been developed to deal wit h a series of isoelet ro nic io ns wit h t he same st ruct ure in perio dic table . an equatio n describingt he relatio n bet wee

4、n io nic polarizabili2 t y and effective nucler charge and chief quant um number are derived. io nic polarizabilit y of all element s (in2 cluding t ransitio n metals) are calculated.式中 , n 3 为离子最外层轨道有效主量子数 ; z 3为有效核电荷数 , 它等于原子序数 z 减去屏蔽系离 子 的 极 化 率 , 前 人 曾 做 过 很 多 研 究 。bo rr 1 . ko rdes2 等对于周期系中等电子系

5、列离 子提出过离子极化率与有效核电荷 、离子半径 、电价 、bo r n 推斥之间的经验关系式 。但对于过渡金 属离子极化率 , 他们的计算就遇到很大的困难 。 游效曾3 对惰性气体型阳离子 ,给出了离子极化 率与电子亲和势的经验关系式 ; 对于一般离子极 化率 ,给出了离子极化率与离子半径 、离子有效核电荷及有效主量子数之间的关系式 。但对于某些 缺乏离子半径数据的阳离子和电子亲和势缺乏的 阴离子 ,文献3 也就无法处理了 。本文应用 slater 等人的工作 , 从有效核电荷 和有效主量子数出发 ,就可计算周期系中各族元素离子的极化率 ,特别是过渡金属离子的极化率 。z 3数, 即= z

6、- ; s 是最外层轨道的电子数;a0 为 bo hr 半径 。对于等电子系列离子 ,式 (1) 可改写表示为 :a na n =( 2)=3 4( z - ) 4z其中3 s a04 1n 3( n 3 + 1) 2 ( n 3) 2( 3)=+n22n 3为结构参数 ,与有效主量子数和外层电子数s 有关 , 对同一等电子系列离子为常数 。式 ( 2) 就是计算离子极化率的简单关系式 , 原则上 , 对于已知电子结构的离子 , 如果知道了有 效主量子数 n 3 和屏蔽系数值 , 就可由式 ( 3) 和 式 ( 2) 方便地计算出离子的极化率 。但是 , 当用文献 5 给出来的有效主量子数n

7、3 值和屏蔽系数值 , 由式 ( 3) 和式 ( 2) 式来计1 极化率公式按照 slater 4 离子极化率的关系式 :41n 3( n 3 + 1) 2 ( n 3 +22 )3s a0 =4 ( 1)2z 3 收稿日期 :1999209208作者简介 :冯玉彪 (1940) ,男 ,副教授.算离子极化率时 , 发现它存在着很大的不适用 。笔子系列极化率的实验值优化拟合给出来 。以周期者认为这种不适用是文献 5 给出的有效主量子数 n 3 和屏蔽系数 不尽合理造成的 。本文就是 在总结离子极化率数据的基础上 , 改进徐光宪等人给出来的有效主量子数 n 3 和屏蔽系数, 寻找出一套适合于计算

8、离子极化率的有效主量子数n 3 和屏蔽系数的经验数据 。系中第二周期满壳层等电子系列为例 ; o2 - 、f - 、ne 、na + 、mg2 + 、al3 + 、si4 + 、p5 + 、s6 + 、cl7 + 是具有1 s 2 2 s 2 2 p6 电子构型的等电子系列 ,由于它们电 子结构完全相同 ( n = 2 , s = 8) 决定了它们具有33相同的 n 、bn 、an 和值 ,而 z= z - 是一个公差为 1 的数列。因此 , 如果知道等电子系列的极化 率值 ,根据式(2) 和式 (4) 就不难优化拟合出 bn和有效主量子数 n 3 值 ,列于表 1 。表 1 中列出的 bn有

9、效主量子数和屏蔽系数的确定式(3) 是结构参数 a n 的表达式 ,可改写为使 用更为方便的如下形式 :2- 10值 ,计算时 bohr 半径取值 a0 = 0. 529 10m 。有了 bn 值 , 再查得离子的最外层轨道的电子数s , 通过式 ( 3) 就不难求出各种离子的结构参数a n 值 。屏蔽系数 , 可按文献 5 徐光宪等改进的 slater 法相同方式计算 ,但屏蔽系数略做改进 ,改 进的各屏蔽系数列于表 2 和表 3 。s bn( 3) a n=其中a313 403232bn = n ( n+ 1) ( n +2 )( 4)2bn 为仅与有效量子数有关的参数 。而有效主量子数

10、n 3 值 ,可通过同一周期系中满壳层等电表 1有效主量子数主要子数 n123456有效主量子数 n 31 . 000 001 . 853 02 . 313 72 . 606 12 . 773 72 . 852 5b n/ 10 - 30 m0 . 666 1639 . 326 6184 . 394 2428 . 358 8668 . 632 5817 . 452 5表 2主量子数等于 n 的各电子间屏蔽系数屏 蔽 电子被屏蔽电子 ns n p n pn d nf ns n pn pn d0 . 390 . 430 . 491 . 000 . 330 . 390 . 451 . 00 30 .

11、 310 . 370 . 391 . 00 30 . 000 . 000 . 000 . 430 . 000 . 000 . 000 . 00 nf 1 . 00 1 . 00 1 . 00 1 . 00 0 . 46 3 对 ( 3 d) 的应等于 0 . 85表 3主量子数等于 n - 1 的各电子屏蔽系数屏 蔽 电 子被屏蔽电子 ( n 2) ( n - 1) s ( n - 1) p ( n - 1) d ( n - 1) f 1 . 00 31 . 001 . 00ns n pn d0 . 900 . 971 . 000 . 890 . 961 . 000 . 860 . 900 .

12、 96 nf 1 . 00 1 . 00 1 . 00 1 . 00 3 对 ( 2 s) 的应等于 0 . 85表 2 为主量子数等于 n 的各电子间屏蔽系 数 。屏蔽电子 ns 对被屏蔽电子 n s 的屏蔽系数为0 . 39 , 比文献 5 中 0 . 30 大 。这样改动的结果 , 使 由式 ( 2) 计算的离子极化率值 , 与 pauling6 和 游效曾3 的结果极为一致 。见表 4 。表 2 中对 n p ,n p, n d , nf 电子的屏蔽系数也作了相应的改动 。 表 3 为主量子数等于 n - 1 的各轨道电子对主量子数等于 n 的各轨道电子的屏蔽系数 。其( n - 1)

13、 d 轨道电子的屏蔽系数改在介于 ( n-1) p 和 ( n - 1) f 轨道电子的屏蔽系数之间 。从能量结构的角度出发 , 这样改动更为合理 ( n 相同 , l 值愈小 , 能量愈低) 。因为对主量子数相同时 , 轨 道 电 子 能 量 高 低 次 序 是 : e ( p) e ( d ) e ( f ) , 所以 d 轨道电子的屏蔽系数应介于 p 轨道 和 f 轨道电子屏蔽系数之间 。( n - 1) f 轨道电子对 n d 电子的屏蔽系数也作了微小的改动 。10 - 30 m表 4周期系中等电子系列离子的极化率有了表 1 中的有效主量数 n 3 和表 2 、3 中的屏蔽系数 ,根据

14、离子的电子层结构 , 计算出对应的 an 和值 ,代入式(2) 就可以计算出离子的极化率 ,特 别是文献资料很少的过渡金属离子的极化率。于内层电子的变形性很小 ,只考虑最外层轨道电子对极化率的贡献就足够了。最外层轨道 ns 、n p 电子 极化率sp 就相当于离子的极化率。此时 , 屏蔽系 数采用 ns 、n p 电子的屏蔽系数的加权均值sp 。例如 ,对惰性气体型 (ar 型) 1 s22 s22 p63 s23 p6极化率的计算、结果和讨论( 1) 对 ns2 , ns2 n p6 电子构型的等电子系列 ,由3电子构型的等电子系列 , 屏蔽系数 的计算如sp下 :sp= 2 + 2 + 0

15、 . 90 6 + 0 . 39 + 0 . 33 3 + 0 . 31 3 = 11 . 71= 2 + 2 + 0 . 97 6 + 0 . 43 2 + 0 . 39 2 + 0 . 37 3 = 12 . 57p= 2 + 2 + 0 . 97 6 + 0 . 49 2 + 0 . 45 3 + 0 . 39 2 = 12 . 93 2 3 3sp= 8 11 . 71 + 12 . 57 + 12 . 93 = 12 . 4988式中 :n = 3 , s = 8 , bn = 184 . 3942 , 结构参数 a n化率的贡献。( n - 1) d10 电子的极化率d可由下式:=

16、 1475 . 15 。则 a r 型等电子系列最外层 ns , n p 电子的极化率 : a n - 1 d =( z - d) 4来计算 。式中 a n - 1 为次外层 ( n - 1) d 轨道电子的结构参数 ;d为次外层 ( n - 1) d 电子的屏蔽系数 。本文中对惰性气体 kr 型 3 d10 4 s2 4 p6 电子构 型和 xe 型 4 d 10 5 s2 5 p6 电子构型的等电子系列 ,就是考虑了次外层 ( n - 1) d10 电子对极化率贡 a n 1475 . 15 sp=( z - sp ) 4 ( z - 12 . 49) 4(2) 对 ( n - 1) d1

17、0 ns2 np6 电子构型的等电子系列,只考虑最外层电子极化率的贡献是不够的,还必须 考虑次外层轨道( n - 1) d10 电子极化率d对离子极fajans7 值 文献3 . 6 值 文献8 值 本文值h -10 . 209 . 62he0 . 1960 . 2010 . 198li +0 . 0290 . 0290 . 029be2 +0 . 0080 . 0080 . 008b3 +0 . 0030 . 0030 . 003c4 +0 . 00130 . 00140 . 0014n5 +0 . 00080 . 00070 . 0007o6 +0 . 00040 . 00040 . 00

18、04f7 +0 . 000300 . 000240 . 00024fajans7 值 文献3 . 6 值 文献8 值 本文值n3 -11 . 24o =2 . 753 . 882 . 65f -1 . 0400 . 920ne0 . 3920 . 3900 . 399na +0 . 19600 . 17900 . 20750 . 1990mg2 +0 . 09400 . 11840 . 1110al3 +0 . 05400 . 07250 . 0660si4 +0 . 03300 . 04690 . 0420p5 +0 . 02000 . 03160 . 0280s6 +0 . 0140 .

19、0220 . 019cl7 +0 . 01000 . 01590 . 0140fajans7 值 文献3 . 6 值 文献8 值 本文值p3 -37 . 17s =8 . 6010 . 209 . 72cl -3 . 533 . 663 . 57ar1 . 651 . 621 . 60k +0 . 8800 . 8390 . 8490 . 821ca2 +0 . 5100 . 4720 . 4890 . 464sc3 +0 . 3500 . 2860 . 3030 . 281ti4 +0 . 2360 . 1850 . 1980 . 180v5 +0 . 1260 . 1340 . 121cr

20、6 +0 . 0870 . 0950 . 084mn7 +0 . 0630 . 0680 . 060fajans7 值 文献3 . 6 值 文献8 值 本文值as3 -37 . 92se =11 . 2010 . 5012 . 57br -4 . 974 . 775 . 18kr2 . 502 . 462 . 54rb +1 . 5601 . 401 . 3591 . 390sr2 +0 . 8600 . 8640 . 8000 . 822y3 +0 . 5570 . 5030 . 517zr 4 +0 . 3760 . 3300 . 345nb5 +0 . 2610 . 2770 . 238

21、mn6 +0 . 1900 . 1610 . 170tc7 +0 . 1860 . 125fajans7 值 文献3 . 6 值 文献8 值 本文值sb3 -59 . 34te =15 . 7014 . 0019 . 41i -7 . 557 . 108 . 14xe4 . 103 . 994 . 01cs +2 . 562 . 422 . 20ba2 +1 . 681 . 551 . 31l a3 +1 . 3001 . 0400 . 835ce4 +0 . 7360 . 557pr 5 +0 . 386nd6 +0 . 277pm7 +0 . 203文献3 . 6 值 文献8 值 本文值c

22、u +0 . 4280 . 4300 . 463zn2 +0 . 2880 . 2800 . 293ga3 +0 . 1980 . 195ge4 +0 . 1430 . 1380 . 135as5 +0 . 10300 . 10050 . 096se6 +0 . 07530 . 07520 . 071br 7 +0 . 05940 . 05480 . 0540文献3 . 6 值 文献8 值 本文值ag +1 . 7200 . 8011 . 700cd2 +1 . 0900 . 5271 . 010in3 +0 . 7300 . 3600 . 642sn4 +0 . 4990 . 2570 .

23、428sb5 +0 . 3600 . 1870 . 296te6 +0 . 2610 . 1370212i7 +0 . 1940 . 1070 . 118文献3 . 6 值 文献8 值 本文值au +1 . 881 . 95hg2 +1 . 241 . 21tl3 +0 . 8680 . 788pb4 +0 . 6180 . 536bi5 +0 . 4560 . 378po 6 +0 . 4190 . 275at 7 +0 . 3460 . 205献之后所得到的结果 。从表 4 可见 ,本文计算值与其他作者值比较 ,( 3) 对 ns2 n p6 n d 10 电子构型的等电子系列 ,最外层

24、18 电子构型。由于 ns 、n p 电子与 n d 电子 比较 , 有效核电荷相差很大 , 离子极化率主要是 s 、p 轨道电子贡献的 , 但 d 轨道电子极化率值也不能忽略 。离子极化率为 s 、p 轨道电子极化率sp 和 d 轨道电子极化率d 之和 ; 而轨道电子极化率 可分别由式 ( 2) 各相应形式计算得到 。(4) 对 ns2 n p6 n d x 电子构型的过渡金属离子 的极化率 , 也应是最外层 s 、p 轨道电子极化率sp和未满的 d 轨道电子极化率d 之和 。按照表 1 中本文给出的有效主量子数 n 3 和 表 2 、3 给出的屏蔽系数值 , 用式 ( 2) 计算了 ns2

25、 、 ns2 n p6 、( n - 1) d10 ns2 n p6 和 ns2 n p6 n d10 电子构 型的等电子系列离子的极化率 , 列于表 4 。表 4符合的十分令人满意 。表明用本文给出的有效主量子数和屏蔽系数 ,通过式 (2) 计算的离子极化率 是完全合适的 。本文的结果 ,特别是量子数较高 时 ,远较文献8 的结果与 pauling 、游效曾的值比 较更为符合一致 ,且数据完整 。这是由于本文给n 3出的有效主量子数和屏蔽系数 比较合理 ,所以计算结果比文献值好 ;特别是量子数较高时 ,有效主量子数改动比较大 ,高量子数时的变化也就更显著 。在表 4 中列出了本文计算的 74

26、 种原子 、离子的极化率数据 ,而文献8 仅给出 40 种 。本文还计算了周期系中一整套各族离子的 、各种价态的 ,包括过渡金属离子的极化率 ,采用周期表的形式列于表 5 ,以便比较和应用 。表 5 中 某些离子的极化率 ,特别是过渡金属离子各种价 态的极化率 ,是本文首次给出的 ,这对讨论离子的极化作用是很有意义的 。中还列出了 pauling6 ,游效曾3 , fajans7和陈天朗8等人给出的离子极化率值 ,以资比较 。(a. ) 3表 5自由离子的极化率参考文献 :似计算法的改进j .化学学报 ,1956 ,22 :441 - 446 .6paul in g l . the t heo

27、retical p redictio n of t he p hysicalp roperties of mang2elect ro n ato ms and io n j . proc ro ysoc (a) ,1927 ,114 :191 .faj an s k , j oos g. molecular ref ractio n by io ns and molecules in t he light of ato mic st ruct ure j . z ph ys ,1924 ,23 :20 .陈天朗 ,肖慎修 ,高孝恢. 原子 、离子极化率和极化力born m , heisenb

28、er g w. influence of deformabil2 it y of io ns o n op tical and chemical co nstant s j . z phys ,1924 ,23 :338 .kord es e. io nic radius and t he periodic system j . z phys chem ,1939 ,b44 :249 .游效曾. 离子的极化率j . 科学通报 ,1974 ,19 (9) :419.sl a t er j , kir kwood j . the van der waals forces in gasesj . p

29、h ys rev ,1931 ,37 :682 .徐光宪 ,赵学庄. slater 型原子轨道函和电离能的近172348的一般计算j .95 .分子科学与化学研究 , 1983 , 3 ( 4 ) :5o1 h1 - 9. 622 he0. 1983 li1 + 0. 2874 be2 + 0. 00785 b3 + 0. 002956 c4 + 0. 001357 n3 - 11. 245 + 0. 00078 o2 - 2. 656 + 0. 00049 f1 - 0. 9207 + 0. 0002410 ne0. 39911 na1 + 0. 19912 mg2 + 0. 11113 a

30、l3 + 0. 06614 si4 + 0. 04215 p3 - 37. 175 + 0. 02816 s2 - 9. 726 + 0. 01917 cl1 - 3. 577 + 0. 01418 ar1. 60aabbbbbbbaaaaa19 k1 + 0. 82120 ca2 + 0. 46421 sc3 + 0. 28122 ti2 + 1. 423 + 0. 6144 + 0. 18023 v2 + 1. 203 + 0. 6454 + 0. 3175 + 0. 12124 cr2 + 0. 9713 + 0. 5874 + 0. 3425 + 0. 1856 + 0. 08425

31、mn1 + 1. 192 + 0. 7813 + 0. 5084 + 0. 3256 + 0. 1177 + 0. 06026 fe1 + 0. 9182 + 0. 6313 + 0. 4324 + 0. 2946 + 0. 12827 co1 + 0. 7192 + 0. 5133 + 0. 36628 ni1 + 0. 5722 + 0. 4203 + 0. 31029 cu1 + 0. 4632 + 0. 3530 zn2 + 0. 29331 ga3 + 0. 19532 ge4 + 0. 13533 as3 - 37. 925 + 0. 09634 se2 - 12. 576 + 0. 07135 br1 - 5. 187 + 0. 05436 kr2. 5437 r