固体锂离子电池用电解质合成方案之17

1、固体锂离子电池用电解质解决方案17锂电池用玻璃态离子电解质玻璃可以看成是被冻结的熔体，具有高度无序的三维结构。一般氧化物玻璃，其结构网络是由离子半径较小、电价较高的硅、硼、磷或钒等元素的氧化物构成；这些氧化物是共价键的，这些氧化物被称为网络形成剂；同时连接两个玻璃形成剂的氧称为桥氧，仅连接一个形成剂离子的氧叫做非桥氧。半径较大、电价较低的碱或碱土离子分布在非桥氧或剩余氧电价（如alo4-,nbo6-）的周围或处于网络的孔洞中。碱或碱土离子与氧离子的结合主要是离子键。由于玻璃结构是高度无序的，网络空洞尺寸也不确定，因此与非桥氧结合的离子有可能在网络结构内做长程迁移，电价较高的离子受到的周围的库仑

2、力较大，活化能较高，不易迁移；电价低的共价键结合离子结合力较弱，周围库仑力作用稍弱，所以参加导电的可能是这些离子，如：锂、银、氟离子。玻璃态电解质的电导率可以表示为：式中，ci为载流子i的浓度；zi为载流子i的电荷数;i为迁移率。由于玻璃式一种弱电解质，其离子浓度受离解平衡控制，所以参与导电的离子数目将不与离子化学浓度成固定比例关系。有人解释这种玻璃的介电损耗。对于低碱硼硅酸盐玻璃，其中的游离钠离子含量应小于钠离子总量的8%。一、 碱离子导体碱硅酸盐玻璃中的导电离子是碱离子。其离子迁移数是1；随碱离子半径的减小和浓度的增加，电导率增加活化能减小。在硅酸盐、铝酸盐和硼酸盐玻璃系统中，已知的最高电

3、导率可达10-7-1cm-1（室温）和10-3-1cm-1（500k）.当玻璃中含有两种碱离子时，电导率会下降；并出现极小值，称为“混合碱效应”。两种离子半径差越大，混合碱效应越严重。锂离子半径最小，应该能找到电导率高的玻璃态锂离子导体。已得到的锂离子导电玻璃有：高锂浓度的硼硅酸盐玻璃的电导率为10-1-10-2-1cm-1（350）；含li2o-lif高达80-85mol%的磷酸铝玻璃也具有较高的电导率，如：30li2o+50lif+20al(po3)3组成的玻璃室温电导率为：5x10-7-1cm-1；300时为10-2-1cm-1。碱氧化物和碱卤化物与玻璃形成剂组成的三元系玻璃的电导率比二

4、元系玻璃电导率要高。组成为0.57li2o-0.85licl-b2o3的玻璃300时的电导率为10-2-1cm-1，与li4b7o12cl晶体的电导率相接近。在三元系li2o-lif-b2o3中再添加硫酸盐和亚硫酸盐组分有利于提高玻璃中的锂含量，提高锂离子电导率。其中，分子组成为22.1li2o-12.6lif-15.8li2so4-20.5li2so3-29b2o3的玻璃，在200时的电导率为2.26x10-3-1cm-1,活化能为0.82ev。钠离子导电玻璃中，硼磷酸钠玻璃和卤化物掺杂的硼酸钠玻璃，300时电导率为10-3-1cm-1数量级。二、 银离子玻璃在agi-ag2o-mxoy各个三元系中均有玻璃形成区，最佳室温电导率为：10-2-1cm-1，银离子迁移数为1。三、 硫化物玻璃由硫化物代替氧化物形成的玻璃叫硫化物玻璃；由于硫的负电性低于氧，所以减低了迁移离子的库伦作用力，弱化了非桥阴离子对迁移离子的化学键，提高阳离子的迁移率，改善了导电性能。四、强冷玻璃强冷使玻璃形成的组成范围扩大，有些无网络形成剂的系统，也可以因强冷而形成玻璃，（原则上任何体系只要在足够的冷却速度