有机化学-立体化学课件

1、有机化学-立体化学,1,立体化学stereochemistry,有机化学-立体化学,2,目录,同分异构现象及其实例 手性和对映体 对称面 对称轴 对称中心 交替对称轴 旋光性和比旋光度 旋光性 比旋光度,有机化学-立体化学,3,目录,4.含一个手性碳原子化合物的对映异构 5.构型的表示、确定和标记 1.构型的表示法 2.构型的确定 3.构型的标记 6.含多个手性碳原子化合物的对映异构 7.外消旋体的拆分 8.环状化合物的立体异构 9.不含手性碳原子化合物的立体异构,有机化学-立体化学,4,同分异构现象,碳架异构 构造异构 位置异构 官能团异构 同分异构现象 互变异构 构型异构 顺反异构 立体异

2、构 对映异构 构象异构 立体化学：就是研究有机化合物立体结构，及其对化合物的物理性质和化学性质的影响。,有机化学-立体化学,5,对映异构的应用实例,1.糖类有旋光性， C，生产上，可用测来分析糖的含量。 2.青霉素：它的D型有杀菌，排毒作用，L型则对人有毒性。 3.氯霉素：用菌丝发酵制得的是左旋体有抗菌作用。但它的右旋体就无抗菌作用。 4.2氨基丁二酸单酰胺：它的S型是苦的，而R型则是甜的。 5. 味精是L型的谷氨酸钠，的强烈的鲜味，但D型的只有一点咸味。,有机化学-立体化学,6,第一节手性和对映体,我们知道，饱和碳为SP3杂化，呈四面体构型，与四个其它的原子或原子团相连。如果连接四个不相同的

3、基团，就会产生对映异构。 例如：乳酸分子（CH3CHOHCOOH），它的C2为SP3杂化，呈四面体构型，分别与四个不相同的原子或原子团相连。它的模型与其镜像不能重合，因此，它们代表的是两个不同的分子。,有机化学-立体化学,7,手性和手性分子,这两个模型的关系就像人的左右手一样，互为镜像，但不能重合。 在有机化学中，若一个物体与自身的镜像不能重合，就象人的左右手一样，这种性质就叫做具有手性，或称做手征性。在立体化学中，如果一个分子与它的镜像不能重合，就叫做手性分子。反之，能够重合的叫做非手性分子。,有机化学-立体化学,8,对称轴与对称面,判断一个分子是否有手性，还可通过它是否有对称因素来判断。,

4、有机化学-立体化学,9,对称中心和交替对称轴,工,有机化学-立体化学,10,对称因素与手性的关系,凡是具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，都能与其镜像重合，都是非手性分子。 反之，没有上述三种对称因素的分子，都不能与其镜像重合，都是手性分子。 对称轴对判断是否是手性分子无决定作用。,有机化学-立体化学,11,对映体,手性分子与它的镜像不能重合，是因为二者在立体上是构型不同的两个分子。 象这种互为镜像而构型不同的两个异构体，称做对映异构体，简称对映体。 分子的手性是存在对映体的充分和必要条件。,有机化学-立体化学,12,第二节旋光性和比旋光度,旋光性 一对对映体之间，它们的化学性质和大部分物

5、理性质(如：熔点、沸点、比重、拆光率、溶解度和光谱性质等)都相同，主要的的差异表现在对偏振光的作用不同。 只在一个平面上振动的光称做平面偏振光，简称偏振光或偏光。,有机化学-立体化学,13,旋光性,当偏振光通过某种介质时，有的介质能使偏振光的振动平面（方向）发生一定角度的旋转，这种能使偏振光振动方向发生旋转的性质就称做物质的旋光性。具有旋光性的物质称做旋光性物质或光活性物质。 凡是手性分子都具有旋光性；非手性分子则没有旋光性。 有的旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋转，这种物质称做右旋物质，用“d”或“”表示右旋。 能使偏振光振动方向向左旋转的物质称做左旋物质，用“”或“”表示左旋。 使偏振光

6、振动方向旋转的角度称做旋光度，用“”表示。 一个手性分子和其镜像称做一对对映体。一对对映体的旋光能力是相同的,但旋光方向是相反的。一个是右旋,另一个是左旋。,有机化学-立体化学,14,旋光仪的结构与原理,光活性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。旋光仪主要由光源、两个尼科尔棱镜和一个盛液管组成。 所用的光源通常是钠光589nm，相当于太阳光谱中的D线，所以常用“D”表示。 光源 起偏镜 盛液管 检偏镜 目镜,有机化学-立体化学,15,比旋光度的概念,物质的旋光度与很多因素有关： 物质结构、溶剂、C、L、t、 ，因此不能做为一个特定的物理常数。 比旋光度:是在溶液浓度为1g/ml、盛液管长度

7、为1cm、温度为t、波长为(通常为D线光)时测定的旋光度。 当溶剂、t、 固定时，比旋光度只与物质的结构有关，可做为物质特定的物理常数。用t表示。并可用下式计算： = t . L. C t = / L. C,有机化学-立体化学,16,比旋光度的概念（续）,如果是纯净物质，计算比旋光度时，可用其密度代替浓度。即 t = / L. 在给出一个比旋光度时，一定要注明使用的光线波长、溶剂、测定时的温度和旋光方向。如：20 时以钠光测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5 应表示为： D20 =+ 52.5(水),有机化学-立体化学,17,第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构,在有机分子中，若一个C原

8、子连接四个不相同的原子或原子团，这种C原子无对称因素，故叫做不对称C原子或称手性C原子。通常用C表示。例如乳酸分子 含有一个手性C原子的分子也没有对称因素,故一定是手性分子。 一个手性碳原子有两种构型，所以含一个手性碳原子的化合物也应有构型不同的两种分子。并且它们是互为对映体的立体异构体。如乳酸，一个是右旋的D152.6，一个是左旋的D152.6。 可见一对对映体之间，除了旋光方向相反外，它们的旋光度也是相同的，此外，它们一般的化学性质和物理性质也都相同。,有机化学-立体化学,18,外消旋体,如果将一对对映体等量混合，由于它们旋光能力相同，方向相反，对偏振光的作用可以相互抵消，得到一个无旋光性

9、的混合物。 象这种由一对对映体等量混合而形成的混合物叫做外消旋体。一般用()或“d l”表示。如d l乳酸。 外消旋体是一个混合物，它不仅没有旋光性，而且它的物理性质也和单纯旋光体的不同。如d l乳酸的mp为18，而d-乳酸和l 乳酸的mp都为53。 由葡萄糖在特殊菌种作用下发酵可得单一的旋光体，而用化学方法合成时，得到的往往是外消旋体，无旋光性。 由于组成外消旋体的一对对映体除旋光方向不同外，其它一般的物理性质和化学性质都相同，用一般的方法不能把它们分开。,有机化学-立体化学,19,第四节构型的表示、确定和标记,1. 构型的表示法 为了在书写上能方便地表示出手性分子的构型，常采用投影式或透视

10、式来表示。其中最广为使用的是菲舍尔(Fischer)投影式。 在书写Fischer投影式时，规定： (1)先将手性碳原子位于纸面上，将模型的两个横键指向纸面前方，两个竖键伸向纸面的后方。 (2)一般把碳链放在竖键上，把编号最小的碳原子放在上端。 (3)从手性碳原子的正前方将模型向纸面上投影，就得到了菲舍尔投影式。,有机化学-立体化学,20,菲舍尔投影式的书写则,有机化学-立体化学,21,菲舍尔投影式的变换情况,一个菲舍尔投影式是在特定条件下获得的投影，不能任意变换或旋转这个投影式，否则，变换后的投影式所代表的分子可能就不再是原来的分子了。,有机化学-立体化学,22,菲舍尔投影式的变换情况,有机

11、化学-立体化学,23,例题,例题：,有机化学-立体化学,24,透视式的表示方法,对于简单的手性分子，还可以用透视式来表示,有机化学-立体化学,25,2. 构型的确定,一个手性分子就必然有一个对映体。那么，当用旋光仪分别测定一对对映体的旋光性时，究竟哪个构型是右旋体，哪个构型是左旋呢？这在1951年以前，人们还不能直接测定旋光物质的构型时，单从模型和投影式是无法确定的。 在无法知道真实构型的情况下，人们只能用相对构型来表示。方法是：选择一个物质做为基准物质，人为地规定它的构型。然后把其它旋光性物质通过化学变化的方式与标准物质相对照，来确定构型。 这项工作是1891年由Fischer假定的。他把右

12、旋的甘油醛构型定为D型，左旋的甘油醛构型定为L型，用Fischer投影式表示为：,有机化学-立体化学,26,构型的确定,上述两个物质的构型确定后，其它物质的构型就可以通过化学变化的方法与其对照。 由于在上述反应过程中，手性C原子构型不变，所以都是D构型。 对于含多个手性C原子的分子，一般用最 下面一个手性C原子的构型与甘油醛相比， 羟基在右侧的为D构型。,有机化学-立体化学,27,构型的确定,注意：“D、L”是用来表示化合物的构型，它与用旋光仪测定的旋光方向“d、l”或(+)、(-)是两个不同的概念，二者没有对应关系。 在确定了相对构型后，人们进一步关注到：人为确定的相对构型与它们的真实构型即

13、绝对构型是否一直呢？直到1951年科学家们才通过x射线衍射法测出了右旋酒石酸的绝对构型。结果证明，它的绝对构型与相对构型正巧一致。从而证明了过去人为确定的相对构型正是它们的绝对构型。 3. 构型的标记 一个手性分子的构型确定后，在命名时，要标出它的构型。上述D/L法就是一种标记法。但D/L标记法有一定的局限性。 因此IUPAC就提出了一种新的标记法，称为R/S标记法。,有机化学-立体化学,28,3. 构型的标记法,R/S标记法是根据手性C原子所连的四个基团在空间的排列顺序来标记的，其方法如下： (1)先把手性C原子相连的四个基团按次序规则排列成a、b、c、d的顺序，其中a最优先，d最后。 把排

14、在最后的基团d置于远离于观察者的位置，然后按优先次序观察其它三个基团，如果轮转的方向是顺时针的，则将该手性C原子的构型标记为“R”型；如果是逆时针的，则标记为“S”型。,有机化学-立体化学,29,R/S标记法,R/S标记法用于透视式的标记： R/S标记法用于菲舍尔投影式的标记时，要从立体的概念去观察菲舍尔投影式。即横键是靠近我们的，竖键是远离我们的。若从远离最小基团方向观察，顺时针是R型，逆时针是S型。但如果从靠近最小基团方向观察，则顺时针是S型，逆时针是R型。,有机化学-立体化学,30,R/S标记法,例如： 如何将Fischer投影式与透视式互换呢？方法是：先判断给定投影式的构型，然后再写出

15、相同构型的透视式。如：,有机化学-立体化学,31,R/S标记法,将透视式改写成投影式也是如此：,有机化学-立体化学,32,R/S标记法,R/S标记法虽然比较科学，使用范围较广，但有两点不足： (1)R/S标记法不能正确反映一个反应中，从反应物到产物手性C原子的构型是否真的发生了变化。如：,有机化学-立体化学,33,R/S标记法,(2)用R/S标记多个手性C原子化合物时， 要一一标记，比较麻烦。如： 所以R/S标记法还不能完全取代D/L标记法。 D/L标记法主要用在天然化合物 如糖类和氨基酸的标记上。,有机化学-立体化学,34,第五节含多个手性碳原子化合物的对映异构,含一个手性C原子的化合物有一

16、对对映体，含多个手性C原子的化合物对映异构体数目就要增多。如：2羟基3氯丁二酸。,有机化学-立体化学,35,对映体、非对映体和外消旋体之间的关系,一对对映体之间除旋光方向相反外，其它物性和化性都相同。 非对映体之间除旋光性不同外，它们的物理性质也不相同。 一般含有两个手性C原子，有四个立体异构体；含有三个手性C原子应有八个异构体；含有n个手性C原子，应有2n个异构体。可实际上，有的分子立体异构体的数目要少于2n个。,有机化学-立体化学,36,酒石酸分子的立体异构现象,例如：酒石酸分子： (1)和(2)是对映体 等量混合组成一个 外消旋体。 (3)和(4)好像也是 一对对映体，但实 际上是同一个

17、分子。因为(3)和(4)互为镜象，但能够重合，是一个非手性分子。它还有一个对称面和对称中心。象这种分子内含有相同的两部分，它们构型相反，旋光能力在分子内彼此抵消而没有旋光性的化合物叫内消旋体。 因此，酒石酸只有三种立体异构体。即左旋体、右旋体和内消旋体。,有机化学-立体化学,37,内消旋体的特性,内消旋体和左旋体、右旋体之间的关系是非对映体关系，因此，内消旋体的物理性质与左旋体、右旋体、外消旋体都不相同。 内消旋体是一个纯净物，不能分割；外消旋体是一个混合物，虽用一般方法不能分离，但用特殊的方法还能把它们分开。 由此看到，含一个手性C原子,一定是手性分子;含多个手性C原子的分子不一定是手性分子

18、。也不能说：凡含手性C原子的分子都是手性分子。,有机化学-立体化学,38,差向异构体,在含多个手性C原子的立体异构中，如果只有一个手性C原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映体，又叫做差向异构体。酒石酸的内消旋体和左旋体、右旋体之间，即是非对映体，也是差向异构体。再如： 这里(1)和(2)、(3)、(4)都是差向异构体关系，但(2)和(3)只是非对映体，不是差向异体。,有机化学-立体化学,39,第六节外消旋体的拆分,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，用一般的方法不能分离，必须用特殊的方法才能把它们分开。这种将外消旋体分离成旋光体的过程称为外消旋体的拆分。 1、机械拆分法：即利用外消旋体中，对映体在结晶形态上的差异，用肉眼或放大镜辨认，再用摄子把它们挑捡分开。 2、微生物拆分法：某些微生物或它们所产生的酶对立体化合物比较敏感，往往只能与对映体中的一种异构体作用或使其分解。利用这种性质让微生物或酶把外消体中的一个旋光体“吃掉”，留下另一个就可被分离出来。 3、选择吸附拆分法：利用某种旋光性物质作吸附剂，使其有选择地吸附外消旋体中的一个异构体，从而达到拆分的目的。,有机化学-立体化学,40,外消旋体的拆分,4、诱导拆分法：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作晶种，诱导该种旋光体优先结晶析出；过滤后，只有另一种旋光体是过饱和的，再加入另一