试样的采集和制备

1、1,第二章,分析试样的采集制备和分解,2,第一节 试样的采集和制备 本节教学重点： 1、理解复杂物质分析工作中合理采集和制备样品的重要性。 2、掌握采样量及采样单元数的确定方法。 3、了解固体、液体及气体物料的采样方法。 4、了解不均匀固体物料样品在实验室的加工过程。 5、理解样品加工过程中可能产生的沾污及其减免。,3,一、分析试样的采集,分析试样的采集: 从大批物料中采取少量样本作为原始试样，试样的组成能代表全部物料的平均组成。,根据具体测定需要， 样品状态: 气，固，液 样品种类: 矿物岩石，生物，金属与合金，食品 遵循代表性原则，系统或随机采样 采样应按照一定的原则、方法进行，可参阅相关

2、的国家标准和各行业制定的标准。,取样的基本原则代表性,4,1.采样单元数的确定：采样准确度的要求 物料的不均匀性,一步采样公式 二步采样公式,（一） 采样单元数和采样量的确定,采样的代表性取决于：1.采样数目（单元数） 2.采样量（质量）,若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的。,5,整批物料中组分平均含量区间为: : 整批物料中组分平均含量 ， :为试样中组分平均含量 t: 与测定次数和置信度有关的统计量， : 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数,采样公式：（采用单元数）,其中：,（1）. 一步采样公式,6,例1.某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的

3、标准偏差为0.22，如果允许的误差为0.20，置信度选定为95，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元?,解:e0.20，0.22。,则n(1.960.220.2)2=4.65 取n5，查表得t2.78，则n=9.35 取n9，查表得t2.31，则n=6.45 取n7，查表得t2.45，则 n7.26 计算的n值与设定的n7很接近， 所以采样单元数为7时可以满足题目要求。,置信度为0.95，n时，查表得tl .96,7,式中：n :采取试样的基本单元数； n:整批物料总单元数； k：从每份试样的基本单元中采取试样的次级单元数； 各基本单元间方差（标准偏差的平方）的估计值； 各基本单元内的各

4、次级单元间方差的估计值； e和t的意义同一步采样公式。,(2) . 二步采用公式：,8,对于某种物料，在某一特定的准确度要求（即一定的e和t）下。n值随着k值的不同而改变。但k有一个最佳值，此时在相同的条件下，采取和处理试样所花费的人力、物力将最为节约。这时的k值以ke表示。 式中：c1采取和处理试样基本单元时的平均费用； c2采取和处理试样次级单元时的平均费用。,9,例2：有某种液体物料，分装于400桶中。假定c1/c2=4，又假定在置信水平为95%时，允许误差为5%，试设计出最合理的取样程序（即求基本单元数n和次级单元数ke）。,解：选取10桶，从每桶中各取试样2管，分别测定该物料的纯度。

5、计算桶内方差 和桶间方差 。,选择合适的t值，按上述公式计算。,10,2.采样量的确定,平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式： qkda q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) a 由实验求得，一般介于1.5-2.7之间；k为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质不同而异。,11,1. 固体试样,1）矿物样品：选择地层出露比较完整、能基本反映地质体的主要地质特征、具有代表性的路线和区域。进行详细的岩性描述，系统地采集岩石、矿物标本；测量地质体的产状；在未变质和浅变质地层中寻找和采集化

6、石及其它相关要求采集的分析测试样品。 野外地质采样：标定观察路线和观察点的位置，观察、描述露头地质和地貌，编制采样平面图；按样品种类进行统一编号登记。,（二）采样方法,12,chalcopyrite cufes2黄铜矿,石膏(baso4) gypsum,galena (pbs),辰砂hgs cinnabar,黄锑矿tes stibiconite,以硫酸盐类、硫化物类和其他重矿物形式存在的金属,pyrite(fes),13,水 平 剖 面,2）土壤样品: 土壤水平剖面采样：采集深度0-15cm或20cm的表土为试样。,14,根系土,母岩,母质层,淀积层,淋溶层,土壤垂直剖面分层次采样,15,3）

7、沉积物: 用采泥器从表面往下每隔一定深度取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分后样品作分析试样。,（二）采用方法,4）金属试样: 不均匀样品经高温熔炼混匀；均匀的钢片任取；钢锭和铸铁，钻取几个不同点和不同深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。,16,5）食品试样,根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。 可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严。 除水分：预干燥，含水试样干燥至恒重，计算水分。 脱脂：对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品约需500ml乙醚）中，静置过夜，除去乙醚层，风干、研磨成细而均匀的分析试样。,17,液体试样一般比较均匀，取样单元数

8、可以较少； 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性； 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用，但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿，而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。,2. 液体试样,18,液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。 保存措施有：控制溶液的ph值、加入化学稳定试剂、冷藏和 冷冻、避光和密封等以减缓生物作用、水解、氧 化还原作用及减少组分的挥发。,19,根据水的种类不同采样具有多变性： 天然

9、水 河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水-从四周入口、湖心和出口采样； 海水-粗分为近岸和远岸； 用水（饮用、工业用、灌溉） 排放水 生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关； 工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关。,水样,20,21,用泵将气体泵入取样容器； 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质； 过滤法采样：用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 1）大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。 2）贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不

10、同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀 。,3.气体试样,22,建筑尘 建筑工地,冶金尘除尘设备出口处收集,汽车尾气,不同来源降尘采集,燃煤：烟囱出口处,23,其组成因部位和时季不同而有较大差异； 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性； 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。,4. 生物试样,24,如水稻样品的采集,根系土,水稻籽实,25,生物试样：取肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋、奶、尿液、血

11、浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分； 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质； 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等； 冷冻干燥法：样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmhg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华，可用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。 1）血样：血浆、血清、血液。 2）尿样：注意酸败和细菌污染， 4冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。,26,（一）样品加工工作的依据 1、决定样品最低可靠重量的因素 1）粒度 2）密度 3）被测组分含量 4）均匀程度 5

12、）分析允许误差,二、试样的制备,27,2.样品缩分公式 qkda,切乔特缩分公式 qkd2,28,例3.有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k值为0.2kg.mm-2，应保留的试样量为多少？若此时要求再破碎至试样粒度不能大于2mm，需要继续缩分几次？,29,（二）样品加工程序 1）送样量： q kd2=nkd2 n2 可缩分x次后，再粉碎 2n1 直接粉碎 n1 送样量不够 2）湿度 3）杂质 4）样品加工流程（如下图）： 破碎三个阶段：粗、中、细碎 加工四个工序：粉碎、过筛、混匀、缩分,30,过筛、混均、缩分 弃去 过筛、混均、缩分 粗副样 分析试样,粗碎,中碎,弃去,粗副样,细碎

13、,过筛、混匀,细副样,分析试样,31,a、碎样 （要点：减免正负玷污，防止交叉玷污） a 较硬的试样用鄂式扎破碎机 b 中等硬度的或较软的可用锤磨机 c 为了把试样进一步磨碎，较硬的 用滚磨机，不太硬的用球磨机。,32,球磨机,滚磨机,33,注意：在破碎过程中常常引起试样组成的改变： 1）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变。 2）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些杂质，对于分析测定某种微量组分，特别值得注意。 3）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起某些挥发性组分的逸去；由于试样粹碎后表面积大大增加，某些组分易被空气氧化，发生化学形态的变化。 4）试样中质地坚硬的

14、组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出，较软的组分容易粉碎成粉末而损失。因此，试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。,34,b、过筛（要点：不可弃去难破碎颗粒）先用 较粗的筛子，随着试样颗粒逐渐的 筛孔目数相应地,标准筛,35,c、混均 d、缩分 四分法将试样混匀后堆成圆锥，然后压成圆饼状，再用十字板把圆饼分成均匀的四份，取对角的两份合并成一份试样。,36,（三）样品的玷污及减免 1、玷污来源 1）破碎机械的玷污 2）样品的交叉玷污 2、玷污的减免 1）选用合理的碎样手段 2）避免交叉玷污 3）控制粉碎程度,37,第二节 试样的分解 本节教学重点： 1、明确试样分解的目的和意义。掌握试

15、样分解的一 般原理。 2、掌握合理选择试样分解方法和分解试剂的一般原 则。 3、熟悉复杂物质分析中常用的几大类试样分解方法 酸溶、熔融、半熔分解法。了解热分解等其它分 解方法（方法原理及应用）。 4、掌握根据分解方法和分解对象合理地选择分解器 皿的原则。,38,一、概述 （一）试样分解的目的和意义,1、目的 2、意义 1）在复杂物质分析中的重要性 2）在以化学分析为主和以仪器分析为主的分析中试样分解 步骤的重要性的变化,（二）试样分解方法的分类和选择 1、分类,39,(1) （2）,40,2、分解方法（分解试剂）的选择 1）使试样完全分解或有效分解 完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣 有

16、效分解：使试样中待测的组分进入溶液。 2）与分离方法衔接 3）待测组分不应损失（溅失、挥发等）,41,4）减免试剂引入待测组分或干扰组分 5）减免器皿引入正负玷污 6）对环境友好 7）快速、简便、成本低 （三）试样分解方法的发展及微波溶样 1、libo2熔融 2、增压溶样 3、聚四氟乙烯器皿（王水和氢氟酸的混合物可在聚四氟 乙烯坩埚中分解试样。） 4、石墨坩埚（最大的优点是不会由坩埚材料引入干扰组 分。） 5、微波溶样（原理、应用现状及前景）,42,微波溶样,传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的形 式，先加热表面，热量内部 进入内部，耗 时。 微波辐射加热：对物体内部直接加热而达到瞬

17、时加热 和快速升温的效果。 微波密封溶样技术优点：快速；高效；减少试 剂用 量；避免试样中某些挥发组分的损失分；可减少分析工作者的劳动 强度；分析检出限低。,43,二、酸溶分解试样 概述 1、定义： 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性及形 成配合物的性质，使试样溶解制成溶液。 2、评价 1）优点 （1）易提纯 （2）（除磷酸外）易除去 （3）对容器的腐蚀比熔融法小 （4）操作简便 2）缺点 （1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差， 解决办法：增压分解法 （2）某些元素挥发损失,44,a 挥发情况取决于算的种类及分解条件 b 同一介质中，同一元素的不同价态的挥发情况往往不同 ，如fecl2不

18、易挥发，fecl3 的沸点在300左右 c 共存元素的关系对此也有影响,45,3、应注意的问题 1）注意某些元素的挥发 2）水润湿试样 3）预焙烧（除硫及有机物） 4）减小试样粒度（有限碎样越细，玷 污越严重） 5）提高分解温度（增压或加入盐类等试剂）,46,（一）盐酸分解试样 1、大多数盐酸易溶于水（除agcl ,hg2cl2,pbcl2） 2、过量hcl易挥发除去/6mol/l恒沸溶液（沸点，110） 3、cl（对某些金属离子）有成络作用 cl具一定还原性 4、注意易挥发氯化物 ge ( iv ) 、 as( iii ) 、sn( iv ) 、 te( iv ) 、 hg ( ii ) 等

19、的 氯 化物易挥发。,47,（二）硝酸及王水分解试样 1、强酸、强氧化剂 hno3： 除 pt 、 au 和某些稀有 金属外，几乎可溶解所有的金属试样，但 al 、 fe 、cr 等在hno3中因溶解时形成氧化膜而钝化，因为生成难溶性： sno2 xh2o （锡酸） sb2o5 nh2o （锑酸） h2wo4 （ 钨酸等）,48,2、分解硫化矿（先除硫：焙烧或先加入盐酸） 几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺。在 hno3中加入kclo3或者br2可把硫转化为so42- 。 3、王水与逆王水 王水（“3盐1硝”（体积比） 逆王水（“3硝1盐”）,49,（三）氢

20、氟酸分解试样 1、f为较强络合基,2、与sio2的作用 sio2+3h2f2=h2sif6+2h2o h2sif6=h2f2+sif4 3、（sif4不挥发的条件）三无恒沸体系 10%h2f254%h2o36%h2sif6；116 4、除氟 5、安全问问题 6、hf 处理硅、铁及硅酸盐试样。 注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用 pt 容器或聚四 氟乙烯器皿,50,（四）硫酸分解试样 1、高沸点、氧化性、脱水性（浓酸） 2、与其它无机酸联合（+h2f2、 h3po4； hcl等）,51,（五）磷酸分解试样 1、强络合力、高沸点 2、加热缩合 3、用于单项测定,52,（六）高氯酸分解试样

21、1、最强酸、高沸点、强氧化剂（浓、热酸） 2、（钾、铵盐除外）多数盐易溶于水 3、安全问题 1）稳定性（85%）（恒沸水溶液： 72.4% hclo4，203） 2）严防爆炸,53,三、熔融分解试样 概述 1、定义 2、评价 1）优点 （1）比湿式分解更有效 （2）可与分离步骤衔接 2）缺点 （1）引入大量碱金属盐类 （2）引入坩埚材料 （3）需高温设备 3、熔剂分类,54,（一）碳酸钠和碳酸钾熔融 400 1、高温性质 na2co3=na2o+co2,2、价廉 3、可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物 4、器皿（对铂坩埚的腐蚀情况） （二）苛性碱熔融 1、强碱性 2、吸湿性（kohnaoh） 3、n

22、aoh（koh）+氧化剂 4、器皿：银、镍、铁、金坩埚 （三）过氧化钠熔融 1、强碱性+强氧化性,55,2、与苛性碱或碱金属碳酸盐联用 3、器皿：铁、镍、锆、刚玉坩埚 （四）焦硫酸钾熔融 1、酸性熔剂 k2s2o7=so3+k2so4 2、器皿：铂、石英坩埚 （五）硼酸或硼酸盐熔融 1、熔矿（分解试样）能力强 2、libo2熔样不引入钾，钠 3、熔块脱埚及溶解（电磁搅拌，超声波） 4、器皿：铂、石墨、金、钼、氮化硼坩埚,56,（六）铵盐熔融 1、固体酸溶：保持酸分解法优点（不引入k、na） 比相应酸分解力强 2、混合铵盐熔样 3、试样粒度（160筛目左右） 4、器皿：瓷、玻璃、石英、聚四氟乙烯

23、坩埚或舟皿,57,四、半熔烧结分解试样 概述： 1、定义 2、评价 1）优点 （1）减免对器皿的侵蚀 （2）减免对试样的玷（正、负玷污） 2）缺点：局限性 3、不适于测li、rb、cs,58,（三）碳酸钠加氧化剂混合物半熔（艾斯卡试剂半熔演变） （四）过氧化钠半焙（注意半熔温度控制） 五、其它分解方法 （一）热分解法 1、用途（或目的） 2、机理（脱水；氧化；热分解；固态反应；化合 物的熔化和重结晶；无定形物质重结晶；互变及单变 变化） （二）在气流中热分解法,1、气流的作用 1）参与反应 2）载气,59,2、各种气流举例 空气流、氮、氧、氢、氨、干燥的hcl、ccl4、cl2等气流 （三）湿

24、热分解法 1、主要用于岩矿试样中氟的测定 2、属“在气流中热分解法”范畴 （四）升华法 （五）溶剂的选择性溶解法 （六）有机试样的灰化分解法（测定有机试样中无机成分用） 1、干法灰化（注意某些元素的挥发损失） 2、湿法灰化,60,（一）碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物半熔 1、二价金属氧化物的作用 2、碳酸钠的作用 3、艾斯卡（ischka）试剂：na2co3：mgo=1：2,艾斯卡试剂的发展（试样半熔分解后分别用于测定：s、p、se、as、i） na2co3+mgo+kno3 na2co3+k2co3+mgo na2co3+cao na2co3+zno na2co3+zno+kmno4 na2c

25、o3+mno2+kmno4 （二）史密斯（smith）法（要点） 1、caco3+nh4cl作烧结剂 2、用于经典法测定k2o、na2o,61,h2so4hno3 hclo4hno3 hclo4hno3h2so4 h2so4 h2o2 h2cro4 h2so4 （测卤素） h2so4 k2so4 hgo（测总氮量） （催化剂）,六、分解用容器的选择 重点熟悉：银坩埚、镍坩埚、铂坩埚、瓷坩埚、聚 四氟乙烯器皿,62,1）银的熔点960度加热温度不应超过 700度。 2）新银坩埚在300一400度马弗炉中灼烧后用热 稀hcl洗涤。,银坩埚,63,3）银坩埚适用于na0h作熔剂熔融样品， 不能用于以

26、na2co3作熔剂熔融样品。 4）沉淀硫和灼烧合硫物质时不能使用银坩 埚。 5）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产生裂纹。,64,1、镍的熔点为1455度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火材料等。2、用镍坩埚熔样温度不宜超过700度，因在高温时，镍易被氧化。3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧。,镍坩埚,65,4、镍坩埚适用于naoh na2o2、na2co3 nahco3以及含有有kno3的碱性溶剂熔融样品，不适用于khso4或nahs04、k2s2o7或na2s2o7等酸性溶剂以及含硫的碱性硫化物熔剂熔融样品。 5、熔融状态的a1、zn、pb、sn、hg等金属盐，

27、都能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融。 6、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意。 7、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去表面的油污，然后用1：20 hcl煮沸片刻，再用水冲洗干净。,66,1铂是一种贵重金属，焙点约为1770度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放人冷水中骤冷。,铂坩埚,67,2铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，或在煤气灯的氧化焰上进行，不能与电炉丝、铁板及还原焰接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。滤纸如在铂坩埚中灼烷，应在低温和空

28、气充足的情况下，让炭化的滤纸完全燃烧后，才能提高温度. 3pb 、bi、sb、sn、ag、hg的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高温时容易被滤纸的炭或火馅的还原气体还原为相应的金属和非金属元素，它们与铂形成合金或化合物，从而损坏铂坩埚。所以，上述金属和非金属及其化合物不能在铂坩埚内灼烧或熔触。,68,4卤素和能析出卤素的物质如王水、hci，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用。 5碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、氧化钡等在高温熔融时能侵蚀铂坩埚。用碳酸钠和碳酸钾，对铂坩埚无侵蚀作用。 6组分不明的试样不能使用铂坩埚加热或熔融。,69,7铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用过的铂坩埚可用1：1hcl溶液煮沸清洗。如清洗不净，用k2s207低温熔融5-10分钟，假使用k2s207处理无效，用na2c03或硼砂熔融。如仍有污点，则可用沙布包100筛孔以上的海沙加水润湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽。 8热的铂坩埚要用铂坩埚夹取。 9铂坩埚变形时，可放在木板上，一边滚动，