获奖论文2工业石膏废渣生产硫酸和水泥技术的应用实践

1、工业石膏废渣生产硫酸和水泥技术的应用实践汇泰投资集团有限公司 孔令泉摘 要：工业石膏废渣的综合治理和有效利用，是困扰企业发展的难题。汇泰投资集团有限公司从事石膏制硫酸技术的攻关、试验、生产，获得了国家专利。本文介绍了该公司工业石膏废渣制8万吨/年硫酸联产10万吨/年水泥装置的情况。利用工业石膏废渣制硫酸和水泥，可消除环境污染，实现综合利用和硫资源的良性循环，使经济效益、社会效益和环境效益有机统一。一、引言目前，我国工业废渣石膏主要有：磷石膏、脱硫石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、氟石膏、钛石膏、添加剂石膏等，其年排放量近1亿吨，不仅占用大量土地，而且污染环境，影响企业生产发展。磷石膏

2、是湿法磷酸的副产品（生产1吨磷酸排出5吨磷石膏），我国有湿法磷酸生产装置的磷复肥企业90多家，磷酸单套装置规模从1.5万吨到30万吨不等。截至2011年。我国磷石膏堆存量已超过2.5亿吨，预计到“十二五”末，磷石膏年产生量约为7000万吨。由于磷石膏含有磷、氟等有害杂质，堆存占地、处理困难、环境污染加剧，堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，磷石膏长期堆积会引起地表水及地下水的污染。目前，我国磷石膏的消纳方向主要为制建材、化学法分解、制土壤调节剂。其中，生产建材应用中的水泥缓凝剂是消纳磷石膏量最大的途径，现已形成年产460万吨的生产能力，此外还有年产220万吨建筑石膏粉、3亿平方米纸面石膏板

3、、400万平方米石膏砌块、7.5亿块石膏标砖和100万吨土壤调节剂等。而磷石膏最理想的消纳方式是化学法分解。硫酸是生产磷复肥的主要原料（生产1吨磷酸消耗2.8吨硫酸）。2011年底，我国硫酸生产能力为9160万吨。其中，硫磺制酸4500万吨，占总能力的49.1%；冶炼酸为2400万吨，占总能力的26.2%；硫铁矿制酸2200万吨，占总能力的24%；石膏、硫化氢等制酸60万吨，占总能力的0.7%。我国是一个硫资源缺乏的国家，进口硫磺的贸易风险、硫资源紧张及硫铁矿制酸排放废渣的难题，制约了我国硫酸工业及磷复肥工业的发展。因而，如何综合利用磷石膏废渣，保护环境，拓宽硫资源渠道，一直是我国乃至世界亟待

4、解决的课题。利用磷石膏制硫酸联产水泥，可以综合治理磷复肥工业排放的磷石膏废渣、消除环境污染，更好地缓解我国硫资源缺乏的局面，实现经济效益、环境效益和社会效益的有机统一。汇泰投资集团有限公司多年来进行磷石膏、脱硫石膏、盐石膏等工业废渣制硫酸联产水泥技术的研究、试验，拥有自主知识产权的石膏制硫酸和水泥专利技术，已建成工业石膏废渣制8万吨/年硫酸联产10万吨/年水泥装置，每年可综合利用磷石膏、脱硫石膏、盐石膏等工业废渣25万吨，不仅消除了环境污染，而且化害为利、变废为宝、一举多得，实现了清洁生产，发展了循环经济。二、国内外技术概况利用石膏生产硫酸和水泥技术的研究开始于20世纪初。1916年德国的缪勒

5、和阔纳（mller-kuhne）开发天然石膏制硫酸和水泥技术取得了成功，并建立了中试装置。其后，英国、德国、法国、波兰等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。1954年，奥地利的林茨厂（chemic linz ag）建立了以天然石膏制硫酸和水泥装置（1969年改为磷石膏为原料）。1968年林茨厂和原西德克鲁泊-柯泊尔公司（krupp-koppers）合作为南非费德米斯公司（flrm of fedmis limited of south africa）在法拉巴瓦（phalaborwa）建立了一座以磷石膏为原料、日产

6、350 吨硫酸和水泥的装置，并于1972年交付生产。上述工厂都采用缪勒-阔纳工艺，即在中空回转窑内分解石膏生产硫酸和水泥。为降低热耗，1972年12月林茨厂在转窑窑尾安装了克鲁泊的立筒式逆流热交换器，被称为缪勒-阔纳的改进流程。该工艺与传统中空长窑相比，可提高转窑生产能力，降低熟料热耗，减少建设投资。随着流态化技术的发展，1954年，美国衣阿华州立大学的威莱克在流化床反应器中进行石膏热分解研究，并于1975年提出两种气氛（即氧化带和还原带）的设想，在1986年进行了中试规模的研究。原西德鲁奇公司于1985年开发了日产5吨硫酸和水泥的循环流化床磷石膏分解实验室模拟装置，并进行了生产性试验。但上述

7、石膏分解新技术至今未见工业化生产报道。我国从20世纪五十年代开始利用石膏废渣生产水泥技术的研究工作，六十年代国家组织有关单位数百名专家联合攻关，制出了水泥熟料和so2气体。1990年，山东鲁北化工总厂建成了磷石膏制4万吨硫酸联产6万吨水泥装置(简称“四、六”工程)；以后，国家相继在山东、四川、辽宁、河北等省份建设了同规模装置，实现了工业化生产；上述工厂采用中空长窑工艺。1999年，山东鲁北企业集团总公司建成了磷石膏制20万吨硫酸联产30万吨水泥装置（简称“20、30”工程），窑尾安装了四级旋风预热器。三、石膏制硫酸联产水泥工艺设备和技术特点汇泰投资集团有限公司采用磷铵装置萃取磷酸后的废渣磷石膏

8、、电厂锅炉烟气脱硫的脱硫石膏、盐田晒盐后的盐石膏作主要原料，以焦碳作还原剂，在高温下将石膏（主要成分为caso4）分解为so2和cao，so2气体用来生产硫酸，cao与物料中的sio2、al2o3、fe2o3等形成水泥熟料。该装置每年综合处理工业石膏废渣约25万吨，生产硫酸8万吨、高强低碱水泥10万吨。 （一）工艺流程（见附图）汇泰投资集团工业石膏废渣制硫酸联产水泥装置，采用二水-半水烘干石膏流程、单级粉磨、旋风预热器窑分解煅烧、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺，经原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过程，制得硫酸和水泥产品。生产过程如下：1、水泥部分（1）原料储存与

9、均化将符合工艺要求的磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、粘土、铝矾土、焦碳、燃煤等，按照批量要求在联合储库内进行均化，保证成分的稳定性。（2）原料烘干含水份2040%的石膏,由皮带机送入烘干车间,石膏烘干采用高效快速烘干机和高效节能型沸腾炉。石膏经烘干脱水后，采用低压脉冲袋收尘器收集后送入石膏圆库储存。粘土、铝钒土、焦碳等辅助材料由一台辅料烘干机分别烘干后送入圆库储存。（3）生料配制与粉磨烘干石膏、粘土、铝钒土、焦沫等原料，按一定配比要求准确加入库底链式输送机中，由提升机送入球磨机中粉磨。磨制合格后的生料由螺旋输送机、提升机送入生料圆库中均化并储存。磨尾废气经气箱式袋收尘器净化后由风机排入大气，收下的粉

10、尘经上述螺旋输送机送入生料均化库。为防止窑灰掺入不均匀，窑尾收尘器收集的窑灰由气力输送泵送到圆库中储存，作为生料的一个组份，同其他原料一起经库底配料系统配料后入磨。生产系统设置自动连续取样装置，取出的试样经萤光分析仪分析，并由计算机自动控制和调整各种原料的配合比，以保证粉磨生料的合格率和成分稳定。生料进行机械倒库均化。（4）石膏分解、熟料烧成与冷却均化好的生料计量后，由提升机、螺旋输送机送入回转窑窑尾旋风预热器系统的第二级旋风预热器的排气管内，经撒料板分散后被热气流携带到第一级预热器内进行气固换热和分离，固体进入窑尾的排气管内，被窑气携带到第二级预热器内进行气固换热和分离，预热后的固体进入回转

11、窑内分解、煅烧。 900-1200 2caso4 + c= 2cao + 2so2+ co2生成的cao与物料中的sio2、al2o3、fe2o3等进入烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。12cao + 2sio2 + 2a12o3 + fe2o3 = 3caosio2 + 2caosio2 + 3caoa12o3 + 4caoa12o3fe2o3出窑熟料入单筒冷却机，冷却后熟料由链斗输送机入熟料圆库储存。生成的含so2的窑气自窑尾进入第二级旋风预热器，依次经第一级旋风预热器与加入的生料逆流接触，进行热交换后，自第一级旋风预热排出，由热引风机经电收尘器除尘后，送入制硫酸系统。回转窑用煤粉取自磨

12、煤机。（5）水泥配料与粉磨：熟料粉磨时掺加沸腾炉炉渣、粉煤灰作混合材(生产普通硅酸盐水泥时，掺加量20%)。破碎后的混合材由提升机、链钩输送机入圆库储存。石膏缓凝剂由混合材提升机入库储存。物料在库底配料，由振动喂料机、del型调速定量给料秤计量，皮带机输送入磨。水泥粉磨选用开流磨一台。经粉磨后的物料由提升机送入水泥储库。为保证出厂水泥的质量稳定，采用多库搭配的方式均化水泥。在水泥库上设置侧卸料器，用于散装水泥，水泥散装按总量的30%考虑。水泥包装选用六嘴固定式包装机一台，袋装水泥设一座成品库储存。2、硫酸部分（1）窑气净化从窑尾热风机来的窑气经电除尘器除尘后进入动力波洗涤器、洗涤塔、填料塔，然

13、后进入电除雾器，净化后的窑气进入干吸工段。电除雾冲洗水由一次水补充，进入填料塔循环液系统并逐级前倒到洗涤塔、动力波，洗涤塔循环液一部分进入沉降槽，沉降槽沉降下来的污泥送污水处理站，上清液一部分循环回洗涤塔循环液系统，另一部分进入脱吸塔脱除so2后作为付产稀硫酸送磷酸车间做洗水补充。（2）二氧化硫转化净化干燥后的窑气进入so2风机，然后进入第a换热器、b换热器、第换热器的管外加热至430进入转化器第一段触媒层进行转化反应。在钒触媒的催化作用下，so2被氧化成so3: v2o5 2so2 + o2 = 2so3 反应后的气体，温度上升至535540，导出器外经第换热器管内冷却至465进入第二段触媒

14、层。反应后的气体温度在500左右，然后导出，再经第换热器管内冷却至440进入第三段触媒层进行转化，转化后的气体温度上升至452左右，导出进入第b换热器、a换热器冷却至147后进入第一吸收塔，第一吸收塔导出的气体经第a换热器、b换热器、第换热器的管外加热至425进入转化器第四段触媒层进行转化反应。反应后的气体经第b换热器、a换热器管内冷却至121后进入第二吸收塔。（3）干燥与吸收由净化岗位来的湿窑气进入干燥塔内，用93%的浓硫酸干燥窑气中所含的水分，出塔的干窑气进入转化工序，转化后的气体分两次分别进入第一吸收塔和第二吸收塔，用98%的浓硫酸吸收气体中的so3，与其中的水化合制得h2so4，出第二

15、吸收塔的气体经尾吸塔后达标排空。 so3 + h2o = h2so4 由干燥塔和吸收塔流出的循环酸，分别经带阳极保护的管壳式酸冷器降温后送入各自的循环槽，然后在循环槽内由酸泵再送回塔内进行淋洒，由于进入干燥塔的浓硫酸吸收水分后，浓度降低，进入吸收塔的浓硫酸吸收so3后浓度提高，吸收酸要经常加水进行稀释，并进行串酸，串酸出多的93%酸作为成品酸，经计量送入成品储罐。（二）主要设备 序号设备名称设备规格、型号数量备注1磷石膏烘干机24002240mm ，石膏产量30t/h12辅料烘干机220012000mm ，产量20t/h13沸腾热风炉gxdf-3型14石膏粉料混合磨24007000mm15石膏

16、分解煅烧窑3.6/3.0101m带二级悬浮预热器16熟料冷却机332m17窑尾高温风机q=120000m3/h h=5600pa18电除尘器bswy50 m2 /319水泥磨300013000mm110水泥包装机bhyw-6d111洗涤塔450018000mm112填料塔450014000mm113电除雾器330管114so2风机aii1000115干燥、吸收塔370015500mm316转化器6000159000mm1（三）技术创新点汇泰投资集团有限公司工业石膏废渣生产硫酸和水泥装置关键技术创新与突破点如下：序号传统工艺汇泰技术1石膏采用烧僵工艺，即烘干成无水石膏采用二水-半水石膏烘干工艺，

17、简化了流程，节省投资，节约能耗。2石膏烘干采用传统式烘干机，设备笨重庞大，漏气严重，热耗高，热效率低，不易大型化。石膏烘干采用高效快速烘干机和节能型沸腾式热风炉，生产能力大，热耗低、热效率高，热风炉炉渣作水泥混合材。3采用中空长窑分解煅烧石膏生料。采用二级旋风预热器窑分解石膏生料新技术，回转窑设扩大段，窑气so2浓度可达11-14%，降低了系统热耗，增大了生产能力，节省了装置投资。4因配料和窑内气氛等因素，经常出现大窑结圈现象。采用高饱和比、高硅酸率配料，稳定窑内弱氧化气氛，从根本上解决大窑结圈的难题。5为使窑不结圈、稳定窑内气氛，必须在窑中部设三次风加入风机。摸索出一整套安全操作的措施，取消

18、了三次风的送入设备，简化了操作。6石膏制酸联产的水泥产品强度低，标号仅达到325#。 水泥熟料标号稳定达到625#以上，产品为425#、525#低碱水泥。7石膏制酸系统so2浓度低，一般采用水洗净化，一转一吸工艺，设备投资大。硫酸系统so2度高，采用热电收尘、酸洗净化、两转两吸工艺，总转化率99.5%，吸收率99.95%，解决了水平衡、热平衡难题，生产强度大，设备投资少、污水排放少。四、石膏制硫酸联产水泥所需原料与燃料1、质量要求(1)工业石膏(二水基)： so3 40% sio2 8.0% p2o5 1.5% f 0.35% (2)焦碳沫：固定碳 60% 挥发份 5% (3)辅助材料：粘土、

19、铝矾土等满足配料要求。 (4)烧成用煤：低位发热量23000kj/kg 灰 份 20% 挥发份 25%2、原料及燃料供应及成份(1)原料及辅助材料1）工业石膏：汇泰工业石膏生产硫酸和水泥装置，采用磷铵装置萃取磷酸后的废渣磷石膏作主要原料，补充部分脱硫石膏、盐田石膏。其化学成份如下：wt，%名 称losssio2fe2o3al2o3caomgoso3p2o5f磷石膏19.274.610.270.3731.270.3642.720.810.1399.81脱硫石膏19.643.410.310.3632.190.3943.4999.79盐石膏17.6918.881.413.3721.861.4433.

20、5198.162）硅、铝、铁质校正原料：石膏所含硅、铝、铁质成分较低，需加以校正补充。a、粘土：化学成份如下：粘土losssio2fe2o3al2o3caomgowt，%5.8469.513.9810.324.322.1496.11b、铝钒土：化学成份如下：铝钒土losssio2fe2o3al2o3caomgowt，%12.0928.031.2852.162.040.9496.543）焦碳沫：焦碳沫作还原剂，其成份如下：工业分析焦 碳madaadvadfcadwt，%1.1122.343.1672.4799.08灰份分析焦碳sio2fe2o3al2o3caomgowt，%51.848.3828

21、.326.821.5696.92(2)燃料：用煤成份如下：工业分析煤madaadvadfcadqnedwt，%1.7315.4628.4753.5299.1825673煤灰份分析煤sio2fe2o3al2o3caomgowt，%54.3418.8316.295.282.1996.93五、产品质量汇泰投资集团有限公司工业石膏废渣制硫酸和水泥装置生产的硫酸产品，质量达到国家标准gb/t 534-2002 93%或98%硫酸指标要求；生产的水泥产品达到国家标准gb175-2007 p.o42.5普通硅酸盐水泥指标要求。六、效益分析（一）、经济效益汇泰投资集团有限公司工业石膏制8万吨硫酸联产10万吨水泥装置，总投资13657万元，其中设备购置费6855万元、安装工程费2542万元、建筑工程费2799万元、其他工程费1461万元。经测算，硫酸工厂成本为387.96元/吨、水泥工厂成本为298.64元/吨，按市场产品平均价格硫酸（100%计）为620元/吨、水泥工厂380元/吨计算，装置每年可实现销售收入8760万元、利税2669.92万元。 硫酸成本构成表（以一吨100%硫酸计）序号项目单位消耗量单价，元费用