大气化学-14-大气臭氧

1、1,6.4 边界层O3 城市(北京)光化学污染,6.4.1 引言,大气污染与光化学烟雾 早在1943年，美国洛杉矶就出现了光化学烟雾。50年代初，美国加州大学生物有机化学教授Haagen-Smit确定了空气中有刺激性气味的气体是臭氧，并初步提出了有关烟雾形成的理论。他认为洛杉机烟雾是南加利福尼亚的强阳光辐射引发了大气中存在的CO,碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）之间的化学反应造成的，并认为城市大气中，HC和NOx的主要来源是汽车尾气。,2,光化学烟雾：是城市污染大气中特定条件下发生的一种特殊现象,气相物质经过光化学急剧地向颗粒物质转化的结果,是碳氢化合物(HC) 与氮氧化合物(NOx)

2、在光照条件下发生反应后的反应物和生成物的混合物, 它的主要成分是臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯(PAN ) 和醛类, 其中(O3)的占有率达90%以上。 现象：大气呈白色雾状(有时带紫色或黄褐色),大气能见度降低,具有特殊的刺激性,刺激眼睛和喉咙。 危害：烟雾具有氧化性,可使橡胶老化、开裂,植物叶片受害变黄、以致枯死。,什么是光化学烟雾?,6.4.2 光化学烟雾,3,主要的化学反应,汽车排放（或其他源）NOx, NO2 +hv O +O2 + M O3 +NO ,不能使O3 增加， 不能形成光化学烟雾,（1） CnH2n+2 + OH （烷烃） C4H10 + OHC4H9O2+H2O C4H9

3、O2 + NOC4H9O+NO2 C4H9O+O2HO2+C3H7CHO HO2 + NO,NO2 不断增加,4,（2） CnH2n + OH （烯烃） C4H8 + OH OHC4H8 OHC4H8 + O2 OHC4H8O2 OHC4H8O2 + NOOHC4H8O +NO2 OHC4H8O OHCH2 + (CH3)2CO OHCH2 +O2 OHCH2O2 OHCH2O2+NO OHCH2O +NO2 OHCH2O CH2O + OH,NO2 不断增加,C3H7CHO会进一步降解,5,（3）醛 CH3CHO + OH CH3CO +H2O CH3CO + O2 CH3O +CO2 CH

4、3O +O2 CH2O +HO2 CH3CO + O2 CH3C(O)O2 CH3C(O)O2 + NOCH3+CO2 +NO2 可能引发的反应 HO2+NO2 HNO2 +O2 CH3C(O)O2+NO2+M CH3COO2NO2 (PAN)+M,NO2 不断增加,6,O3+NO2 NO3 +O2 NO3+NO2 +M N2O5+ M N2O5+ H2O HNO3 NH3+ HNO3 NH4NO3 （S),主要的终止反应： OH +NO2 +M HNO3+M HO2 +HO2H2O2 +O2 RO2 +HO2ROOH +O2,一些化学反应例子,7,在1950 年，全世界只有 6900 万辆汽

5、车，平均1000 人拥有27辆汽车； 到1995 年，全球已拥有 6.5 亿 辆汽车，平均1000 人拥有100辆汽车； 预计到2010 年，汽车总保有量(不包括二轮和三轮的机动车)将超过 8亿 辆。,全球汽车保有量增长情况,交通源（机动车）是一个重要原因,中国目前（2014年）大概1.4亿,8,北京近十多年机动车保有量增长率达到16.4%，到2003 年7月底，北京市的机动车总保有量已达到200 万辆。这不仅造成了城市交通状况的恶化，也同时带来了严重的大气污染问题。,北京市机动车人均保有量变化趋势,北京2010年9月为450万辆,目前（2014）537万辆,9,总的来说，目前北京市因机动车排

6、放引起的大气污染比较严重，路边环境的 NOx 和 CO 有一定程度的超标；NOx 和 HC 等臭氧前体物排放的增加，有发生光化学烟雾污染的潜在可能，对人体健康产生一定的威胁。,10,北京市臭氧浓度超标天数和超标时数,11,安俊琳等(2008),资料:2004年8月-2005年7月,NOx and O3,12,2000年实际大气中(北京)测到的有机物共有74种，其中占有机物主体的物种主要包括：丁烯、丁烷、戊烷、戊烯、己烷、苯、甲苯、壬烷等。 在VOC中无论是烷烃、烯烃还是苯系物似乎都与臭氧呈现负相关关系。,13,2000年6月30日,新资料(2008.6-2008.9): 吴方kun(2010)

7、环境科学,浓度 ppbC,14,15,16,2012年12月-2013年11月（王占山等（2014),环境科学），35站,17,18,6.4.3 大气(光)化学机理 早期的光化学机制是由Friedlander和Seinfeld（1969）提出，目前一般可分为特定化学机理和归纳化学机理. 主要有: 碳键机理（CBM，Carbon Bond Mechanism) 加州大气污染研究中心机理（SAPRC，Statewide Air Pollution Research Center) 区域酸沉降机理（RADM，Regional Acid Deposition Model) 区域大气化学机理（RACM，

8、Regional Atmospheric Chemistry Mechanism) 主要大气化学机理（MCM，Master Chemical Mechanism),19,CBM，SAPRC，RADM and RACM属于归纳化学机理，而MCM是针对单个VOC物种发展的详细化学机理（特定机理），CRI是在MCM基础上进行一定程度简化的机理。 尽管上述机理的类型不同，但它们都具有以下的共同点：(1)所有化学机理中包含的物种均可以分为无机物种(NOx，Ox，HOx以及SOx等)和有机物种(VOCs)；(2)各机理的无机部分均为详细化学机理，未经过集总简化。,O3: f(VOCs,NOX) EKMA方

9、法,20,6.4.4 EKMA简介 EKMA曲线是经验动力学模拟方法（Empirical Kinetics Modeling Approach）的简称，是指由光化学反应模式作出一系列O3等浓度曲线，这些曲线是由不同的NOx和VOCs的初始浓度混合为初始条件，计算出O3日最大浓度，然后绘图得到的。,对于不同的地理位置，不同时间、不同的辐射强度、NOx中NO2与NO的比值以及VOCs中反应性物质之间的比值不同，EKMA的形状也会有所不同，所以EKMA具有时间性和地域性 。,21,污染物的沉降过程不予考虑，故污染物浓度的常微分方程:,Ci为物种i的浓度；Ddilu为扩散稀释常数；Qi为一次污染物源强

10、；Ri为化学反应项；H为混合层高度；Cdi为混合层以上物种i的浓度。,22,EKMA曲线作为一种联系一次污染物和二次污染物的纽带，表达了二者之间的非线性关系，即 C（O3max）-C（NOx0，HC0） 这里C表示浓度；C（NOx0，HC0）指的是未进行光化学反应的初始浓度，通过它就可以把O3的控制问题转化为对一次污染物NOx和HC的控制。,最早版本的EKMA是Dodge（1977）年提出的，此方法中主要应用的是CB-4机理和RADM机理，为了使EKMA更能迅速产生臭氧等浓度曲线，EPA也开发了一套名为OZIPP（Ozone Isopleth Plotting Package）的程式。,23,

11、以下研究中所用的机理: Whitten的CB-4机理, 此机理中包含34种反应物种和81个化学反应. 根据碳键类型将VOCs分为9类:单键碳原子（PAR）、除乙烯和芳香环之外的所有双键碳原子（OLE）、乙烯（ETH）、甲苯（TOL）、二甲苯（XYL）、甲醛（FORM）、乙醛及其它醛类（ALD2）、异戊二烯（ISOP）以及非反应性的有机物（NR）,9类的比例如下：,24,2000年6月26日,25,1. 脊线将EKMA分成两部分，在曲线左上部分是VOCs的敏感区，在固定NOx浓度不变时，降低VOCs的浓度，O3的浓度随之也会降低；在脊线右下侧，是NOx的敏感区，若保持VOCs初始浓度不变，降低N

12、Ox的浓度，O3的浓度也会明显降低，同时降低两种前体物的浓度，O3浓度也会降低；,结 论,2.实测的臭氧浓度值都在脊线的左侧，可以确定臭氧的浓度与VOCs的初始浓度之间是比较敏感的；若要降低臭氧浓度，减少VOCs效果会更明显.,26,从EKMA方法提出以来已经取得了很大的成绩，经过几次的改进已比较成熟,但是随着烟雾箱实验以及臭氧研究的深入和需要,已经有更多更先进的方法可以用于臭氧的模拟研究.,6.4.5 大气化学反应的烟雾箱模拟研究 (臭氧相关的化学反应:实验+模式),1. 烟雾箱模拟系统介绍 2. 个例介绍,27,国内外烟雾箱介绍,中国环境科学研究院 中国科学院生态环境研究中心 中国科学院安

13、徽光学精密机械研究所 北京大学环境科学中心 复旦大学环境科学与工程系 清华大学 大气所,国内的烟雾箱,28,中国环境科学，1989，9（4）,304-310; 1995,15(4), 258-261,国内的烟雾箱环科院,29,环境科学学报， 2001，21（5）：525-529,国内烟雾箱生态中心,30,EUPHORE，Spain Ford Research Laboratory，USA Toyota Central R 试剂：NO2标准气 ; 烯烃等,纯度为99.9%。,烟雾箱实验示意图,37,黑光灯光谱,38,实验条件: 1atm, 室温（3012 K）反应体系: i-C5H12 +NOx

14、+hv C6H6+NOx +hv,计算机模拟，对于i-C5H12 +NOx+hv 几个辅助反应（跟烟雾箱有关） MCMv3.1 的i-C5H12 子机理反应 302物种,39,与其他化学机理相比较, MCM的不同之处在于给出了单一VOC物种的详细化学机理, 而不是根据VOC分子类型或者结构类型进行简化的集总机理 (Jimenez et al, 2003).,关于MCM,MCMv3.1包含20个无机物种和135个一次有机物种, 其中22种烷烃、16种烯烃、2种二烯烃、1种炔烃、18种芳香烃、6种醛、10种酮、18种醇及二醇、10种醚、8种酯、3种有机酸、2种单萜烯、2种氧化物以及17种卤代烃 (

15、Saunders et al, 2003; Jenkin et al, 2002; Jenkin et al, 2003; Bloss et al, 2005).,40,41,MCM化学反应流程图,42,i-C5H12的MCM机理,914 个反应, 302物种,基本和辅助反应,一级反应为min-1, 二级反应为 ppm-1 min-1,43,计算机模拟所用的反应（914反应）（示意）,44,45,O3壁损失速率常数随相对湿度(RH)变化,a) 表征 (对特定的烟雾箱）,46,NO2壁损失速率常数随RH变化,47,kNO2HONO and RH,48,i-C5H12/NOx比值对臭氧活性的影响（左：烟雾箱实验结果；右：计算机模拟结果）,体系D：i-C5H12/NOx=10.4,b) i-C5H12/NOx,49,湿度的影响,a. Exp. E. RH10% b. Exp. C RH26% symbol marks: chamber results, solid lines: computer model