第四章 海水中溶解氧的测定

1、第四章 海水中溶解氧的测定4-1. 海水中溶解氧简介一 概述海水中的溶解氧和海中动植物生长有密切关系，它的分布特征又是海水运动的一个重要的间接标志。因此，溶解氧的含量及其分布变化与温度、盐度和密度一样，是海洋水文特征之一。海水中溶解氧的一个主要来源是当海水中氧未达到饱和时，通过大气从大气溶入的氧；另一来源是海水中植物通过光合作用所放出的氧。这两种来源仅限于在距海面100-200米厚的真光层中进行。在一般情况下，表层海水中的含氧量趋向于与大气中的氧达到平衡，而氧在海水中的溶解度又取决于温度、盐度和压力。当海水的温度升高，盐度增加和压力减小时，溶解度减小，含氧量也就减小。海水中溶解氧的含量变动较大

2、，一般约在0-10ml/dm3范围内。其垂直分布并不均匀，在海洋的表层和近表层含氧量最丰富，通常接近或达到饱和；在光合作用强烈的海区，近表层会出现高达125%的过饱和状态。但在一般外海中，最小含氧量一般出现在海洋的中层，这是因为：一方面，生物的呼吸及海水中无机和有机物的分解氧化而消耗了部分氧，另一方面海流补充的氧也不多，从而导致中层含氧量最小。深层温度低，氧化强度减弱以及海水的补充，含氧量有所增加。除了在波浪能将气泡带入海洋表层和近表层，并进行气体直接交换，海水中溶解氧还会参与生物过程，例如生物的呼吸作用、微生物氧化要消耗氧，而生物同化作用又释放氧，因此，溶解氧被认为是水体的非保守组分，并且成

3、为迄今最常测定的组分（除温度和盐度外）。研究海洋中含氧量在时间和空间上的分布，不仅可以用来研究大洋各个深度上生物生存的条件，而且还可以用来了解海洋环流情况。在许多情况下，含氧量的特征是从表面下沉的海水的“年龄”的鲜明标志，由此还可能确定出各个深度上的海水与表层水之间的关系。二 测定方法简介海水中溶解氧的测定方法主要分为容量法，电化学分析法及光度法、色谱法等。自从温克勒法(winkler)用于海水分析，大大简化了测定溶解氧的方法，促进了海水中氧的研究，开展了大量的调查工作。由于此法简便、易于掌握，不需要复杂的仪器设备，一直被认为是测定海水中溶解氧最准确的方法。所以至今仍为海洋调查的标准方法而被广

4、泛使用。此外，还有电化学分析方法中的电流滴定，极谱法等。在此方法基础上，产生了现场溶解氧探测仪，可以直接进行自动连续测定，不需要采样和固定水样。分光光度法测定氧，也是在温克勒法(winkler)的基础上，用光度法测定淀粉碘的蓝色络和物，或不加淀粉，仅测定游离i2，这些方法仅适用于溶解氧含量范围为0.1-0.001ml/l 的水样。4-2. winkler测定法一 方法原理温克勒法是1988年提出的。方法具体操作如下：向一定水样中加入固定剂mnso4，和碱性碘化钾(ki+naoh)，则形成mn(oh)2沉淀，水样中的氧继续将mn(oh)2氧化为mn(oh)3。然后加入酸，则mn(oh)3氧化碘化

5、钾，生成游离碘，再用na2s2o3标准溶液滴定游离碘。根据na2s2o3的用量计算水样中氧的含量。由此，溶解氧的分析大体可分为以下三步：取样及样品中氧的固定；酸花将溶解氧定量转化为游离碘；用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，求出溶解氧的含量。具体反应为：1 样品固定：取样后，立即加入固定剂mnso4和ki-naoh，二价锰离子与碱反应生成白色氢氧化锰沉淀，而二价锰在碱性介质中不稳定，很容易被氧化，定量生成高价氢氧化锰沉淀，反应如下：mn2+2oh mn(oh)2（白色）mn(oh)2 + 1/2o2 + h2o 2 mn(oh)3（棕色） 或 mn(oh)2 + 1/2o2 mno(oh2)2 酸化:

6、于固定的水样中加入酸，沉淀在ph 值12.5范围内溶解，在酸性介质中高价锰离子是一强氧化剂，它可以将碘离子氧化为游离碘。碘与溶液中碘离子形成络合物，抑制游离碘挥发。反应式如下：2 mn(oh)3 + 6h+ + 2i- 2mn2+ + 6h2o + i2mno(oh2) + 4h+ + 2i - mn2+ + 3h2o + i2i2 + i- i3-3 滴定i2：用na2s2o3滴定游离碘，则i2被还原成i-，而s2o32-被氧化成连四硫酸盐s4o62-，反应式如下： i3- +2s2o32- 3i- +s4o62-二 测定方法1 取样及固定取样及固定是海水溶解氧测定的重要一环，此步的操作情况

7、对结果具有很大的影响。必须熟练掌握！1) 样品瓶：分装溶解氧的样品瓶要求使用棕色的密封性能好的细口瓶，为了便于装取水样，瓶塞底要求是尖形的。目前常用的样品瓶主要有两种：一种是用称量法预先测知样品瓶的体积，要求准确到0.1%，这种样品瓶是我国目前海洋调查所采用的，体积在125ml左右，其优点是：试剂直接加入样品瓶中；滴定整个样品；用硫代硫酸钠滴定样品时，15ml的半微量溶解氧滴定管即可，并且避免了移液操作。其缺点是每次分析时，必须计算样品体积，这在处理大批水样时，就不方便了可事先测定每个样品瓶的体积，并编号备用。第二种样品瓶是250ml左右，加入试剂后，准确量取一定体积水样进行滴定，其优点是：不

8、需要知道样品体积；每次移取固定体积的水样滴定，计算方便；可以进行多次滴定。-这种瓶受外界影响较大。2) 取样及固定：影响溶解氧含量的因素很多，主要有： 氧的溶解度和温度压力有关，当水样被提到水面时，压力减小，温度升高，造成溶解氧溶解度减小，溶解在水样中的氧容易逸出，造成溶解氧损失。 海水中存在有机物和细菌，短时间内可造成溶解氧在水样内部的变化。 生物的光合作用使氧的含量增加。 水样在与采水器接触过程中，由于金属被腐蚀，致使氧的含量降低。 2(cu, zn) + o2 +hco3- = 2(cu, zn)2+ + 4co32- + 2h2o由于以上原因，在采水器采上水样后，应该立即分装溶解氧的水

9、样并迅速加入固定剂。为了尽量避免造成溶解氧的变化，需特定操作：在采样时，应严格按下述步骤进行： 溶解氧的水样是第一个分装的； 分装水样时，采水器上采样橡皮管中的气泡应全部赶尽，且分样管应插入样品瓶的底部，并放入少量海水洗涤样品瓶； 装水过程中，取样管仍需插入样品瓶底部，使海水慢慢注入样品瓶中，避免产生气泡，不能振动和摇动瓶子，样品水流在瓶中不应产生大量涡流以免进入大气中的氧。在瓶子充满的最后阶段，将管嘴缓慢的收起，最后让水样溢出瓶口。 此时，不能马上盖盖，应快速用简便的自动移液管加入固定剂，然后盖上塞子。-加入固定剂速度要快 盖上塞子后，为了使样品中的氧固定完全，应反复震荡使固定剂与氧充分反应

10、； 加入固定剂的样品应放在暗处并避免温度变化，以免由于样品体积的变化引入大气中的氧。这样，加入了固定剂的水样可保存10-12小时。 为避免氧在采水器中的损失，应使用塑料（或塑料内衬的）采水器。2 样品的滴定1) 沉淀溶解当瓶中沉淀下降至瓶的1/2高度后，打开瓶塞迅速加入1：1的硫酸1ml，盖上瓶塞摇动使沉淀溶解。2) 滴定：将沉淀溶解的水样，讯速倒入三角瓶中，立即用硫代硫酸纳溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴到溶液变为浅黄色时，加入0.5%的淀粉1ml，继续滴定至终点由兰色变为无色，然后再将溶液倒入样品瓶中，将遗留在样品瓶中的少量碘洗下来，倒回三角瓶，继续滴定至无色。3) 指示剂：淀粉指示剂在水溶液

11、中由于微生物的水解作用减低了灵敏度，所以淀粉必须现用现配，而且指示剂的加入必须在接近终点时加入，这是因为淀粉只有在较稀溶液中和i2形成蓝色络和物才是可逆的。-不能过早加！3 空白测定测定时往水样中加入的试剂均有溶解氧，因此必须进行空白校正。平行取海水或自来水三份，在一个瓶中加入一份固定剂，第二个瓶中加入两份，第三个瓶中加入三份，按上述方法固定，溶解，滴定。计算出溶解氧含量，多加固定剂的水样必须进行体积校正，将测得结果对加入试剂体积做图，直线斜率即为试剂空白，若是一条平行于横轴的直线，说明没有明显的试剂空白，若试剂空白大于0.1ml/l，应重新配制试剂。4 硫代硫酸钠溶液的标定溶解氧测定标准，不

12、是使用标准氧含量的水，而是使用一些基准物质标定标定硫代硫酸钠的浓度，而后计算出氧的含量。常用的基准物质有kio3和k2cro7。由于所用基准物质不同，所测氧的结果也有差别。我国海洋调查规范用的是碘酸钾。当用碘酸钾标定硫代硫酸钠时的操作步骤如下：用海水移液管取1.66710-3mol/l的标准碘酸钾溶液15毫升，注入250毫升三角瓶中，用洗瓶吹洗瓶壁，加入0.6可固体ki，再用自动移液管加入2毫升2mol/l的h2so4, 摇运后，盖上表面皿，在暗处放置2分钟，然后沿壁加入50毫升蒸馏水，接着用0.01mol/l的硫代硫酸钠溶液滴定, 待溶液变成浅黄色时, 加入1毫升0.5%的淀粉指示剂, 继续

13、滴定至蓝色刚刚消失,记下滴定体积。同法滴定三次，每次定读数之差不大于0.02毫升，反应式如下：kio3+5ki+3h2so4=3i2+3h2o+3k2so4i2+2na2s2o3=na2s4o6+2nai一般不利用k2cro7做标准，因为其要求的酸度较高，会导致碘化物的光氧化产生较大误差。碘酸钾要求的酸度低即可反应。三 结果计算由反应方程式可知s2o32-和o2之间的关系如下： 2s2o32- = i2 = 1/2 o2即1mol硫代硫酸钠相当于1/4 mol氧气，则标准状态下氧的含量用ml o2/l 表示时，计算公式如下：v1为滴定水样时消耗nas2o3溶液的体积；m1为nas2o3溶液的摩

14、尔浓度；v-2为水样体积减去2毫升固定剂体积；22.4为每摩尔氧分子在标准状态下的体积在海洋调查时，为了计算方便，通常可以将上式简化，令 此参数已预先测好，计算每个溶解氧瓶的m值，列成表，按下式计算：o2 mol/l = v1 m1 m则氧的饱和度可按下式计算： 氧饱和度 = (o2 / o2) 100%其中，o2: 样品中溶解氧的含量 o2: 所在温度、盐度和压力下氧的溶解度四 方法准确度水样在近饱和的情况下，使用此法此得结果，准确度大致为0.02 mol/l。其相对误差为23%。五 注意事项溶解氧固定后，如不能立即进行滴定，可以暂时搁置，但不可超出24小时。新配制的硫代硫酸钠溶液，其浓度需

15、经14天左右才会稳定，在此期间需天天标定它的浓度，确信浓度不再改变时，标定的次数可酌情减少（二天一次）；浓硫酸中常含有少量no2杂质，因no2和i-会发生下列反应：no2 + 2i- + 2h+ = no + i2 + h2o这将使测定结果偏高。另一方面，浓硫酸也可能由于有机物（如沉埃或橡皮）作用而产生so2杂质，i2在测定过程将被so2还原而使结果偏低。如浓硫酸中含有以上杂质，可将其加热至冒白烟以除去这些杂质。注意控制滴定终点，当溶液蓝色刚刚消失即为终点。滴定速度不可太慢，否则终点变色不敏锐。滴定终点应由蓝色变为无色，不应呈紫色。如终点变化不灵敏，淀粉溶液必须重新配制。如海水浑浊，可用三角瓶

16、盛以同样海水，供滴定终点比较用。同一水样的两次分析结果，其偏差应小于0.06ml/l。试剂需经空白校正。六 误差来源温克勒法测定海水中溶解氧误差，主要来自取样固定和碘量法两个方面。1 采样和固定误差由于影响溶解氧含量因素很多，所以规定了溶解氧的特殊操作。若取样和固定操作不正确，将给分析带来严重误差。-必须正确操作！2 碘量法中的误差1) 碘的挥发滴定和标定过程中都存在i2，而i2又易于挥发而产生误差。影响碘挥发的因素，有下列三方面： 碘的浓度、 碘离子浓度 温度。在030范围内，每增加10，碘的蒸汽压增加2.5倍，超过这个范围增加的更快。在实验室温度不同的情况下，碘挥发程度是不同的，因此必然造

17、成误差。此法测定水中溶解氧，分析结果偏低，碘的挥发是其中原因之一。为了减少碘的挥发误差，可以于溶液中加入大量过量碘离子存在，使i2和i-形成络合物，减少游离i2浓度，防止碘挥发。因此，应加大ki的用量，使之形成i3-而减小挥发。 i2 + i- = i3-用硫代硫酸钠滴定时，反应向左移动，直至被硫代硫酸钠定量滴定。为了减少碘的挥发，也可以减少碘的浓度，在游离出碘以后，加入蒸馏水稀释。由于碘的挥发，因此不能在烧杯中进行，一般使用三角瓶或碘量瓶。为了减少碘的挥发，即使采取了以上种种措施，但还是不能完全消除，特别是在将溶液由样品瓶转移到三角瓶中时会有12%的碘损失。2) 空气中氧对ki的氧化测定和标

18、定过程，溶液中均有i-，并与空气接触，空气中o2可以将氧化为i2，反应式为： 4i- + o2 + 4h+ 2i2 + 2h2o反应速度随酸度增加和阳光照射而显著增加。（如图可以看出）当溶液酸度达到0.4 0.5 m时，碘被空气中氧化最高。所以测定时必须控制合适ph范围，一般为1ph2.8。p81图35 是三种不同光线对碘氧化的影响，曲线a是从加入ki到滴定之时间里放在暗处。曲线b是放在柔光之下，曲线c是在太阳光照射下。光线对碘在空气中的氧化有重要影响，所以加入ki后必须放在暗处。 此外ki溶液在空气中光线照射下氧化生成io3-，能将mn2+氧化成高价，使结果偏高。3) 干扰离子 -还原物质一

19、些氧化还原物质对winkler法均有干扰，这些杂质来自两方面。海水中含有氧化还原物质（例如污染海水），产生误差。此方法仅适用于正常海水。试剂中常含有影响测定的杂质，例如hcl中常含有fe3+，硫酸中含有亚硝酸根等。氧化剂（例如亚硝酸根，三价铁离子等）因能和氧一样去氧化低价锰或氧化碘离子，造成正误差偏高。 no2 + 2i- + 2h+ = no + i2 + h2o还原剂（fe2+、h2s等）在温克勒法中引起负误差因为这些还原剂均可以引起高价锰还原或引起i2还原，均使结果偏低。 遇到含有氧化还原物质的水样，必须改进此法才能使用。 对于含有杂质的试剂必须做纯度检验。4) 试剂中含氧对于1升水样来

20、说，由加入的固定剂带入的氧的量约0.02ml， 必须进行空白校正 或于试剂中通n2或o2。七 污染海水中do的测定winkler法测定do对一般海水是很好的方法，但在浮游生物繁盛期，或其它有机物浓度很大，会使结果产生误差。另外，近岸水由于工业废水的污染，可能含有大量氧化物或还原物，也得不到准确结果。1 碘差法：海水中含有大量有机物或工业废水一般污染区域，可用。严重污染不行。原理：在两个体积相等的水样中，各准确加入10cm3 0.01m碘溶液，如碘颜色消失，则再加入1.0cm3，直至有黄色为止。此时水样中所有干扰还原物质都与碘反应了。然后一个瓶用winkler法测定氧含量，另一个也按同法处理，但

21、不加入mn2+溶液，而用蒸馏水代替，酸化之后，用na2s2o3滴定。两者差值即为水样中o所消耗的na2s2o3含量。要求：两瓶中加入碘后放置的时间相同；沉淀还未沉降时，就要加入硫酸，否则不加mn2+和加入mn2+的两个瓶中的情况不同。因为加入mn2+产生沉淀，吸附海水中有机物一同沉降，可能引起误差。沉降与加酸之间的时间间隔越长，产生的误差就越大。2 氧盐法：1) 海水中仅有no2-而无其它氧化物质：亚硝酸盐含量大于0.1mg/dm3时能干扰氧的测定。和高价锰一样也能氧化i-，产生正误差。 no2 + 2i- + 2h+ = no + i2 + h2o为此可加入叠氮化钠nan3破坏亚硝酸盐。测定

22、方法和winkler法相同，只是叠氮化钠和碱性碘化钾配制在一起。2) 海水中no2-和fe3+ 同存有仅要加入nan3kinaoh ,在酸化之前还应加入naf掩蔽铁(fef)2+；或者用h3po4酸化水样，形成磷酸铁络合物。3 有硫化物存在下的测定样品中有硫化物或硫代硫酸盐存在时，也不能用winkler法直接测定，能和i2反应生成i-，结果偏低。需先加入hgcl2, hgs，之后再用winkler法测定。由于溶液中存在过量的hgcl2, 当加入naoh-ki时，生成四碘汞化钾络合物(k2hgi4)，不影响测定。4 碱性次氯酸盐法：主要用于被亚硫酸盐等还原剂污染了的海水。加入碱性次氯酸盐，将亚硫

23、酸盐氧化成硫酸盐。 na2so3 + naocl na2so= + nacl 这一过程必须快，滴汞电极十几几十倍，而且可做得很小，材料省。主要有镀金丝（阴）-zn箔（阳）电极、细铂丝组成的铂电极等。可惜测定结果并不是很稳定，误差可达10%.固体电极最大的问题是易中毒，海水有机物吸附于表面，电极产生oh-会使一些无机物沉积，故需不断更新。复膜电极：用一透气性的膜将电极和海水隔开，只允许气通过，在膜与电极之间（必须很近）产生电流，这样有效防止了有机物的玷污。关键是如何选择合适的膜，一是要透气性好，二是透气性要比较稳定。目前这方面有很多人进行了大量工作，取得了较好的效果。四 气相色谱法测定海水中溶解

24、氧用气相色谱法测定海水中溶解气体，首先要将这部分溶解气体从海水中全部提出来，然后经色谱柱把混合气中各组分分离出来，并经导热池检测。应用气相色谱分析海水中溶解氧，具有以下几方面优点：水样用量少，一次进样只需几毫升或十几毫升。方法精度为.，可以与经典的温克勒法相比较。分析速度快，分析一个水样只需几分钟时间。不受水样中干扰离子的影响。样品从采集到分析，结果处理均可以实行自动化操作。解决了海水中混合组分可以同时测定的问题。4-4. 膜电极法测定溶解氧一 测定原理溶解氧测定仪氧探头是一个隔膜电极，它的金或铂阴极和银阳极之间通过电解质凝胶相通，通常电解质为氯化钾。电极的化学系统用溶解氧透过率高的透气隔膜（

25、常用聚四氟乙烯）与周围环境分开。若在电极间加以0.8或0.7伏直流电压，则电极处于极化状态。把极化电极浸入被测溶液中，则被测溶液中的溶解氧透过隔膜进入电极内部，在两电极上产生如下反应：阳极反应： 2ag+2cl-=2agcl+2e 2ag+2oh-=ag2o+h2o+2e阴极反应： au+o2+2h2o+4e=au+4oh-在其它条件不变时，由此产生的电流大小与溶解氧的分压成正比。能在-0.8v或-0.7v被还原的气体（如卤素和二氧化硫），对测定有干扰。硫化氢能玷污电极，对测定也有干扰。二 仪器 隔膜电极是溶解氧仪的核心部分。对于相同的溶解氧浓度，正极的大小，膜材料和膜的厚度不同，则通过的电流

26、也是不同的。这决定了电极的灵敏度。温度影响氧穿过膜的扩散，影响氧在溶液中的溶解度。电极的温度系数是很大的，有时1达4-6%，为此氧电极通过一个或多个热敏电阻进行温度补偿。这种温度补偿是在某一温度范围内有效的。氧在阴极被消耗，尽管其绝对量是很小的，但会造成阴极周围浓度减小，造成负误差。因此要求测定样品时，被测液和电极有相对运动。一般要求的流速下限值为10-30 cms-1。电极对被测溶液氧浓度有一个响应时间，响应时间主要与膜的厚度有关。一般氧电极在温度为25时，达到稳定值90%的时间是15-30秒左右，达到稳定约需1-2分钟。离子强度对氧溶解度和活度有影响，因此样品的盐度范围转大时，需要进行盐度

27、补偿。综上所述，一支好的氧电极应该是灵敏度高，温度补偿范围宽，具有盐度补偿。响应时间短和被测溶液流速下限值小。除了这些以外，由于氧电极的隔膜和电解液过一定时间是需要更换的。而电解液的装填和隔膜的安装好坏，对电极特性好坏有很大关系，因此要选用结构上对更换隔膜简单可靠的电极。氧电极和检测仪器配合组成一台测氧仪。测定电流的方式有两种：（1）直接放大阳极和阴极间的电流。（2）在阴极和阳极之间连接适当的负载电阻，测定其电位差。测氧仪使用电源分为电池电源，交流电源和电池交流两用电源等类型。本节以wtw的550型数字式测氧仪和eo166电极为例，讲述用电极测定溶解氧的方法。三 试剂和器皿水样瓶：体积约50毫

28、升的聚乙烯瓶，详见图na2so4：分析纯片剂或粉剂皆可，此试剂保存温度不大于30，注意防潮。四 测定步骤：1 电源检验550型测氧仪可直接外接输入9 v作电源。也可以不用外电源而用机内电池电源，使用机内电源时，先按下电源检验键，如显示数字大于1000，则仪器电源正常，如小于1000，则要对电池进行充电到至少大于1000后才能使用。2 零点调节当氧电极置于不含氧的溶液中，电极间电流并不为零，因此需要扣除这部分残余电流，不同电极残余电流是不同的，相同电极随时间的的推移残余电流大小也会有所变化，为消除残余电流的影响，需进行零点调节。方法为：把经极化的氧电极插入无氧溶液（用硫酸钠在20-60的范围内配

29、制，并在密封状态下放置2小时），量程选择键选择低量程档（0-20）档。项目选择键选择含量档（mg/dm-3档）。代显示稳定读数后，旋转零点调节旋钮。调节到数字显示0.00。零点调节后不得再动零点调节旋钮。3 斜率调节电极上每单位数量氧相应的电流输出量是一支氧电极的特征，它对不同电极和相同电极不同的时间都是不一样的，因此样品测定前，需要进行斜率调节。把经极化的氧电极插入已知氧浓度的溶液（氧浓度可以用温克勒法测定或通过一定温度压力下的氧溶解度计算）中，待数字显示稳定后，旋转斜率调节旋钮，调节到数字显示值与溶液氧浓度值相同。在调节过程中要求溶液的氧含量稳定。除了用溶液外，还可以用空气来进行斜率调节。

30、方法为：将电极擦干，把电极和温度计一起放在空气中约十分钟，避免阳光直射。由温度查出盐度为零时水中的氧饱和量值，用该数值对测氧仪进行斜率调节。此法最简单方便，但因为校正是在空气中进行，而样品测定是在溶液中进行，二者环境条件不同，误差是较大的，会出现满刻度3%的校正误差。斜率调节好，不得再动斜率调节旋钮。4 样品测定首先检查电源，然后将电极与测量仪接通，使电极极化。对新装填或长时间未使用的电极，使用前需极化三至五分钟。对仪器进行零点和斜率调节。在下述情况下需要进行零点和斜率调节：间歇较长时间才进行测量。即使电极始终保持极化状态，每半个月也要进行一次调节。电极重新装填后，在头一个星期内，每隔一、二天要进行一次调节。电极较长时间中断极化。更换新电极。仪器进行零点和斜率调节后，不要再动零点和斜率调节旋钮。否则要重新调节。选择合适的量程。把带橡皮塞的电极插入水样瓶，塞紧塞子。水样瓶入口与采水器出口相连，让水样充满瓶子并