CaTiO3Pr3+红色长余辉材料的改进合成及发光性能的研究毕业论文

1、学科分类号（二级） 150.2599 本科学生毕业论文（设计）题目catio3:pr3+红色长余辉材料的改进合成及发光性能的研究 姓名 学号 094110234 院、系化学化工学院 专业 化学指导教师 职称（学历） 讲师（博士） catio3:pr3+红色长余辉材料的改进合成及发光性能的研究摘要：综述了目前稀土元（如：ca、sr）掺杂红色长余辉发光材料的研究进展，介绍了红色长余辉材料的发光机制及空穴陷阱对长余辉特性的影响。介绍了传统的高温固相法溶胶-凝胶法、水热合成法等稀土红色长余辉材料的常用制备的合成方法。其中着重介绍了传统的高温固相法合成红色长余辉材料。提出了从基质材料、制备技术和稀土离子

2、的掺杂方式及掺杂剂量对磷光体的发光性能人手是稀土红色长余辉发光材料今后研究与开发的发展方向。 关键词：红色长余辉；发光材料；发光机制；制备技术；稀土1.1 前言长余辉材料：即我们俗称的夜光材料，是一类能够吸收太阳光或者人工光源所产生的光然后可以发出可见光，并且在光源停止照射后仍然能够继续发出光辉的物质。这种材料在较暗的环境下能够发出明亮并且容易辨别的可见光，具有指示明显和一般的照明功能，目前这种材料被广泛用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。该材料被认为是一种“节能”、“环保”、“绿色”“实用“的光源材料1而近些年来又将它的应用范围拓展到了信息储存、高能射线探测等高科技应用领域2。

3、现在，我们熟知的绿色和蓝色长余辉发光材料随处可见，其性能已能够满足实际应用的要求，其生产已经实现了工业化。但由于红色长余辉发光材料的余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料存在着较大的差距，还无法达到实际应用的要求，因此目前红色长余辉材料仍处于研发阶段3-6。因此寻找和合成具有优良发光性能并能满足实际使用要求的红色长余辉发光材料具有深远的现实意义。1.2 稀土元素掺杂的钛酸盐发光材料的发光机制及研究状况 如今，发光范围在可见光区的稀土长余辉材料主要是蓝色、黄绿色和红色发光材料，其中蓝色和黄绿色材料主要以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料为主，其发光亮度和余辉时间等发光性能均已满足实际应用的要求

4、，并且已经实现了工业化生产2。目前研究的余辉发光材料主要有：硫化物体系、钛酸盐体系、硫氧化物体系、硅酸盐体系及其它还处于探索阶段很难对其进行系统的分类的体系，但科学工作者也在对其进行研究，虽然在短时间内可能研成果甚微，但其对后的研究开发有重要参考价值。稀土元素掺杂的钛酸盐长余辉发光材料的基质主要是碱土钛酸盐体系,而近年来catio3:pr3+发光体系的研究空前活跃。有相关基质材料和掺杂离子的种类、红色长余辉磷光体的发光机制、发光亮度及余辉持续时间、合成方法的改进等方面8-11的探索和究如雨后般的春笋，层出不穷。其相关的报道也是方兴未艾，但其合成工艺还有待改善，合成的红色发光材料距实现工业化生产

5、还有一定的距离。据研究表明：在较高温度下灼烧合成得到的纯相catio3:pr3+红色材料，其发光性能比较优良。其缘由如下：其一：由于pr3+半径与ca2+半径相近，在基质晶格位中的ca2+便很容易被pr3+取代并形成红色发光中心；其二：由于三价pr3+对二价ca2+的电荷取代是不等价的，从而形成了异价离子掺杂晶格结构，为了保持晶体的电中性，晶体中不得不形成阳离子空穴。用ca1-3xpr2xvxtio3来表示晶格的化学式，空穴陷阱中心用v表示。另外，在合成的过程当中，会有部分样品中的pr3+被基质中的o氧化成pr4+。因此，影响catio3:pr3+体系长余辉材料特性的主要原因为：pr3+产生的

6、空穴陷阱和pr4+产生的电子陷阱。7实验室的杨志平等人采用传统高温固相法制得了具有钙钛矿结构的红色长余辉材料catio3：pr3+ 6。其发射光谱峰值为6123 nm 和6147 nm，激发光谱的峰值为342 nm和400 nm；在温度为110400 k区间内有4个热释峰，并且峰值温度几乎在153 k、242 k、279 k和327 k附近。他们在不同掺杂下绘得了热释光曲线，曲线的变化和走势表明，在153 k的热释峰对应于o空位，在242 k的热释峰对应于ti 形成的电子陷阱。从获得的不同样品的热释光曲线和余辉曲线变化情况可得到，影响余辉材料性能的主要因素为:上述两种电子陷阱。另外，zn 的掺

7、人能够使陷阱的分布状况发生改变，提高材料的余辉性能。1.3 稀土元素掺杂的钛酸盐发光材料合成方法 1.3.1 高温固相法高温固相法是先将原料和助熔剂按一定比例称量并研磨使其均匀混合，在一定的合成条件下进行适时灼烧而得到产品的一种方法。无论从控制反应条件、选择助熔剂还是改变反应物比例配制方面来讲，高温固相法都是一种被普遍接受和采用的合成方法，方法传统但却非常实用，具有生产过程简单易操作、工艺成熟等特点。助熔剂的种类与用量对发光材料的亮度和余辉时间均有影响。例如：在合成catio3:pr3+磷光体中加入的助熔剂zn2+，可降低合成温度，并且能通过与晶格中陷阱能级作用而影响产物的发光性影响9。 另外

8、，洗粉和筛选工艺的运用能够提高灼烧后产物的发光性能。例如在合成硫氧化物发光体系材料过程中，洗粉和筛选（用60的2%热盐酸溶液将产物浸泡一定时间后再洗涤至中性）是改进样品的发光性能不可或缺的程序12-13。pr3+ 的摩尔浓度能够影响材料的余辉时间。例如，当合成的catio3：pr3+的余辉时间最长时，pr3+ 的摩尔浓度为01 。随着摩尔浓度的增加，合成的产品会逐渐发生浓度猝灭现象，并且随pr3+摩尔浓度的不断增大，淬灭效应越显明显。当catio3：pr3+初始亮度最高时，对应的pr3+ 的摩尔浓度为0.2。另外，通过实验绘得的热释峰曲线表明：余辉与热释峰有关并且应该主要是和330k处的热释峰

9、有关，因为曲线表明随着摩尔浓度的增加，在该温度处的热释光峰会逐渐削弱，并使余辉时间的缩短。7尹盛玉等14采用改进的固相法顺利地合成了catio3:pr3+磷光体。其研究结果表明：影响产品发光性能的一个重要因素是前驱体的灼烧温度；而当灼烧温度为900时所合成样品的发光性能比较理想。 另外，不同的灼烧时长也会对所得样品的发光亮度和余辉时长有影响。1.3.2 燃烧法燃烧法通过燃烧前驱体来制备产物。该法特点：方便、快捷、节能，很有实际应用价值。尹盛玉等15采用燃烧法以尿素为燃料、硼酸作助熔剂合成了catio3:pr3+,al3+磷光体。其实验结果表明：一、初始炉温和硼酸的加入量均能够影响磷光体的发光性

10、能；二、前驱体的组成也能够影响磷光体的余辉性能。1.3.3 溶胶-凝胶法是以液相反应为基础，在一个较低温度下合成发光材料的一种合成方法，也叫“软化学“合成法，在这种较低温度下合成的产品均匀性较好。1.3.4电弧法此法目前主要用于sral2o4+:eu2+等发光陶瓷的合成，采这种方法合成出的发光陶瓷，具有余辉特性和耐候性良好等特点。并且能有效的节能、省时。但电弧法目前还处于研究阶段。1.3.5 水热合成法绝大多数反应物在高压下都能溶于水，我们可以根据此原理在液相或气相中以水作为反应体系，在高压釜中把反应体系加热到（或接近）临界温度而产生的高压环境下合成材料。此法具有合成温度低、合成条件比较温和，

11、产品的晶体缺陷不太明显、体系较稳定等众多优点，但其所制备的材料发光亮度较低。 1.4本文选题的意义由于目前红色长余辉材料的发光性能还无法达到实际应用的要求，因此寻找和合成具有优良发光性能并能够满足实际使用要求的红色长余辉发光材料具有深远的现实意义。1.5 研究展望近年来catio3:pr3+红色长余辉发光体系的研究空前活跃。有关基质材料及掺杂离子的选择、红色长余辉体系的发光机制、发光亮度及余辉时间、合成方法的改进等方面8-11的报道更是层出不穷。但其发光性能还没有达到实际应用的要求。研究开发发光性能良好及性能稳定的新型稀土元素掺杂的钛酸盐红色发光体系是当前研究的热点。其研究方向为：1. 在基质

12、材料的基础上，向体系中掺杂新的离子来提高钛酸盐体系的发光性能。2. 改进合成工艺，提高合成效率和产品质量。3. 深入研究红色磷光体的发光机理，稀土离子的掺杂方式及掺杂剂量对磷光体的发光性能的影响，为提高红色长余辉材料的发光性能提供理论指导。相信在不远的将来，红色长余辉材料会在大家的殚精竭虑和不辞劳苦下取得突破性进展，终有一天先进、成熟的合成工艺及充满科技的新型产品将脱颖而出，并为人类带来巨大的便利和福祉。1.6实验部分1.6.1主要仪器和试剂仪器： 马弗炉-型号： yfksw 上海市嵩明仪器厂电子天平-型号：fa2004n 上海菁海仪器有限公司 超声波清洗器-型号：sk3200h 上海科导超声

13、仪器有限公司 电热鼓风恒温干燥箱-型号：101a-2 上海实验厂 手提式紫外分析仪-型号：zf7a 巩义市予华仪器有限责任公司试剂：硝酸钙（西陇化工股份有限公司）、二氧化锰（中国金山县兴塔化工厂）、二氧化钛（天津市凤船化学试剂科技有限公司）、硼酸（天津市盛奥化学试剂有限公司）、氧化镨（天津市文达稀贵试剂化工厂）、硝酸（四川西陇化工有限公司）ca（no3）2.4h2otio2mno2h3bo3实验方案： 混合液pr3+溶液 超声混合 白色糊状物高温灼烧白色固体粉末 nca(no3)2:n(tio2+mno2):nh3bo3:npr3+=1:1:0.25:0.001。搅拌均匀后，超声混合15min

14、。调整tio2与mno2的比例。灼烧温度：900待添加的隐藏文字内容1灼烧时间：4h、5h0.01mol/l的pr3+溶液的配制：称取一定量的pr3+溶液于50ml的烧杯中，加入少量硝酸溶液搅拌，待溶液完全溶解后，加少量蒸馏水搅拌均匀，并转入容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯至少3次，将冲洗液转入容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀、静置。反应物以硝酸钙的量1mol为准进行配比称量。1.6.2实验结果经过多次反复试验和实验结果的对比发现：一、 反应物是否研磨充分对合成产品的发光性能有一定影响，但影响不大。二、 经超声震荡后的反应物在进入马弗炉灼烧前，需事先将反应物置于烘箱子中烘干，以防混合物在进入马弗炉高温

15、灼烧时，四处喷溅，影响产量。三、当反应物中ntio2：nmno2=1:0.003-1:0.005之间时所得产品的发光初始亮度和余辉时间均较优良。四、灼烧温度为900，灼烧时长为4h时所得产品的发光性能较为理想。1.6参考文献1 李建宇.稀土发光材料及其应用m.北京：2003，92151.2 孙家跃，夏志国，杜海燕.稀土红色长余辉发光材料研究进展j.中国稀土学报，2005，23（3）：257-265.3 陈芮，魏琼，塔娜，等.超声分散辅助合成catio3:pr3+红色长余辉材料及其发光性j.中南民族大学学报(自然科学版)，2008，27（3）：26-28.4 刘利民，曾立华，廉世勋，等. cat

16、io3:pr3+的合成及发光特性. 湖南有色金属，1998，14（1）：45-475 李治霞，张玉奇，廖亮. catio3:pr3+红色磷光体余辉性能的改进. 重庆大学学报，2004，27（7）：53-556 杨志平，王文杰，郭智，等. 红色长余辉材料catio3:pr3+中两种电子陷阱的研究. 光电子激光，2004，15（3）：332-3367 杨志平，郭智，王文杰，等. pr3+摩尔浓度对catio3:pr3+红色长余辉材料的影响. 功能材料与器件学报，2003，12，9（4）：473-4768 杨志平，郭智，王文杰，等. y2o2s:eu3+, mg2+, ti4+红色材料的制备和长余辉

17、性能.发光学报，2004，25（2）：183-187 9 杨志平，朱胜超，郭智等. 锌对catio3:pr3+发光亮度和余辉时间的影响. 中国稀土学报，2002，20：42-4510 周新木，李炳伟，张丽等.红色长余辉材料caxzn020tio2.20+ :pr3+性能的研究 j. 稀有金属，2007，31(5)：721-724.11 陈芮.稀土镨掺杂的钛酸钙红色长余辉材料的改进合成及发光性能研究 d .武汉：中南民族大学，2006.12 雷炳富，刘应亮，唐功本，等. 一种新的橙红色长余辉荧光材料y2o2s:sm3+j.高等学校化学学报，2003，24（2）：208-210.13 lei b,

18、 liu y, tang g, et al. spectra and long-lasting properties of sm3+-doped yttrium ox sulfide phosphor j. materials chemistry and physics, 2004, 87(1): 227-232.14 yin s, chen d, tang w, et al. synthesis of catio3:pr persistent phosphors by a modified solid-state reaction j. materials science and engin

19、eerings, 2007, 136(2-3): 193-196.15 yin s, chen d, tang w. combustion synthesis and luminescent properties of catio3:pr, al persistent phosphors j. journal of alloys and compounds, 2007, 441(1-2): 327-331.catio3: pr3 + red long afterglow materials research to improve synthesis and luminescent proper

20、ties abstract: summarizes the current doping rare earth element (such as: ca, sr) red long afterglow luminescent materials research progress, and introduces the red light-emitting mechanism of long persistence materials and hole trap influence on long afterglow characteristics. introduces the traditional high temperature