改良西门子法生产多晶硅工艺简介

1、多晶硅介绍,硅是一种化学元素，它的化学符号是si。原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上iva族的类金属元素。 晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34克立方厘米，熔点1410，沸点2355，晶体硅属于原子晶体，硬而有金属光泽，有半导体性质。硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧气等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，用于制造合金如硅铁、硅钢等，单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。硅在自然界分布极广，地壳中约含27.6，含量仅次于氧，居第二位。,多晶硅介绍,多晶硅是单质硅的一种

2、形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。,多晶硅介绍,结晶型的硅是暗黑蓝色的，很脆，是典型的半导体。化学性质非常稳定。在常温下，除氟化氢以外，很难与

3、其他物质发生反应。 金属硅,单晶硅,太阳能切片,多晶硅棒,多晶硅介绍,多晶硅棒,多晶硅介绍,国际多晶硅产业概况,当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。 多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占55左右，太阳能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，预计到2008年太阳

4、能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。,国际多晶硅产业概况,1994年全世界太阳能电池的总产量只有69mw，而2004年就接近1200mw，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。 世界多晶硅主要生产企业有日本的tokuyama、三菱、住友公司、美国的hemlock、asimi、sgs、memc公司，德国的wacker公司等，其年产能绝大部分在1000吨以上，其中tokuyama、hemlock、wacker三个公司生产规模最大，年生产能力均在30005000吨。,多晶硅生产主要技术特征,国际多晶硅生产主要技术特征有以下两点：

5、（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。,多晶硅生产主要技术特征,（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有

6、：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度sio2直接制取；熔融析出法（vld：vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，alsi溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。,国内多晶硅产业概况,我国多晶硅工业起步于五、六十年代中期，生产厂多达20余家，由于生产技术难度大，生产规模小，工艺技术落后，环境污染严重，耗能大，成本高，绝大部分企业亏损而相继停产和转产，到1996年仅剩下四家，即峨眉半导体材料厂（所），洛阳单晶硅厂、天原化工厂和棱光实业公司，合计当年产量为102.2 吨，产能与生产技术都与国外有较大的差距。 1995年后，棱

7、光实业公司和重庆天原化工厂相继停产。多晶硅单厂产能要在年产1000吨以上才有规模效应。目前我国的一期建设单厂规模在1000吨以上的企业主要有南玻a、东方电气、特变电工、江苏阳光、江苏中能、新光硅业、大全新能源等。,工艺流程简述,工艺流程简述工艺方框图,工艺流程简述装置代号,工艺流程简述液氯汽化及储存,工艺原理 液氯受热会迅速汽化，其蒸汽压随温度升高而增大，通过控制液氯的温度就可以得到需要的汽化压力： 20时的饱和蒸汽压力为0.6864mpaa 25时的饱和蒸汽压力为0.7868mpaa 30时的饱和蒸汽压力为0.8973mpaa 65时的饱和蒸汽压力为2.0mpaa 工艺上液氯的温度为-6.2

8、8，因此氯气压力控制在0.20.3mpag。,工艺流程简述液氯汽化及储存,工艺流程简图,工艺流程简述氯化氢合成,工艺原理 氯化氢是无色有刺激性气味的气体。标准状态下密度为1.00045克/升，熔点-114.80，沸点-85。在空气中发白雾，溶于乙醇、乙醚，极易溶于水。 氯气和氢气按体积比1：1.05配比，在石墨二合一合成炉内燃烧，合成氯化氢，化学反应方程式： cl2 + h22hcl + 184.096kj 合成的氯化氢再经循环水、-20乙二醇冷冻液两级冷却脱水，制得合格氯化氢。 根据生产需要对hcl气体进行进一步除水，其原理为： sicl4 + 2h2o sio2 + 4hcl,工艺流程简述

9、氯化氢合成,工艺流程简图,工艺流程简述三氯氢硅合成,工艺原理 三氯氢硅性质：分子量135.45，相对密度1.34kg/l，熔点：-126.5,沸点：33，遇水分解。溶于cs2、ccl 4、cl+cl3、苯。易燃、在空气中能自燃，燃点-27.8, 自燃点104.4，与空气的爆炸极限：20.233.2%,有刺激性气味；有毒，吸入三氯氢硅蒸汽损伤呼吸道。 三氯氢硅合成是通过氯化氢气体的压力作用将合成炉内干燥的硅粉吹起达到沸腾状态，氯化氢与硅粉在300320下进行合成反应。主要化学反应方程式： si + 3hcisihcl3 + h2 + 50kcal/mol si + 4hclsicl4 + h2

10、+ 54.6kcal/mol,工艺流程简述三氯氢硅合成,工艺原理 另外，除付产四氯化硅外，还要付产少量的二氯二氢硅、pcl3、bcl3 、alcl3 、cacl2等金属氯化物。 三氯氢硅在潮湿的空气中极易发生水解反应，放出大量氯化氢和氢气，污染环境，并易发生火灾。水解反应方程式： sihcl3+2h2o sio2+hcl+h2 因此，三氯氢硅要贮存在干燥、阴凉、通风处，着火后要用砂土、干粉灭火器、co2灭火器扑救，严禁用水灭火。,工艺流程简述三氯氢硅合成,工艺原理 副产物四氯化硅的性质，分子量169.90，相对密度1.483kg/l,熔点-70，沸点：57.57，无色透明发烟液体具有难闻的窒息

11、性气味，溅上皮肤会坏死。在湿空气中水解放出hcl气体，遇氨气及胺剧烈反应生成氮化硅。 三氯氢硅合成采用大型沸腾式反应器，合成反应收率高、产量大；除尘采用两级沉降、一级袋滤，除尘效果彻底；冷凝采用加压法、常压法相结合工艺，即实现了三氯氢硅的有效冷凝，又降低了动力消耗。,工艺流程简述三氯氢硅合成,工艺流程简图,工艺流程简述tcs尾气处理,工艺原理 hcl吸收系统原理 该工艺以冷tet为吸收溶剂，利用tet在低温状态下对hcl气体溶解度极大而氢气溶解度较低的的优良特性，脱除尾气中的hcl气体和氯硅烷气体。 hcl精馏系统原理 该工艺是利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过液相和气相的回流，使气、液两

12、相逆向多级接触，冷凝器从塔顶提供液相回流，再沸器从塔底提供气相回流，使其实现分离。,工艺流程简述tcs尾气处理,工艺原理 氢气吸附系统原理 该工艺利用吸附剂（活性炭）表面布满的无数微孔对不同物质吸附能力的不同来脱除杂质气体。通过适当的控制，在一定的平衡条件下，使hcl、氯硅烷分子吸附于活性炭的固相中，而氢分子则在气相中得到富集。当吸附完成后在加热减压的情况下解析出来，完成整个吸附再生过程。,工艺流程简述tcs尾气处理,工艺流程简图,工艺流程简述三废处理,工艺原理 利用hcl在水中溶解度很大而氢气不溶解在水中的这样一个原理，洗涤尾气中的酸性成分，排放对环境无影响的氢气。吸收了hcl的酸性废水，通

13、过加入32的烧碱进行中和，达标排放。,工艺流程简述三废处理,工艺流程简图,工艺流程简述精馏,工艺原理 利用液体混合物中不同组分具有不同的挥发度，也就是不同的蒸汽压和不同的沸点，借恒压下降低温度和升高温度时，使其部分汽化(加热过程)和部分冷凝 (冷凝过程)，从而使混合液分离，获得定量的液体和蒸汽，两者的浓度有较大差异 (易挥发组分在汽相中的含量比液相高)。若将其蒸汽和液体分开，蒸汽进行多次的部分冷凝，最后所得蒸汽含易挥发组分极高。 液体进行多次的部分汽化，最后所得到的液体几乎不含易挥发组分。这种采用多次部分汽化、部分冷凝的方法使高、低沸点进行分离, 从而得到要求浓度的产品的过程称为精馏。,工艺流

14、程简述精馏,工艺流程简图,工艺流程简述还原氢化,工艺原理 将高纯tcs和h2按一定配比通入化学气相沉降反应器（cvd），在1100、5bar条件下发生还原反应，生成高纯多晶硅，同时产生hcl、tet和dcs等副产物，主要反应方程式如下： 1100 sihcl3 + h2 si + 3hcl 5bar 1100 sihcl3 + hcl sicl4 + h2 5bar 1100 sih2cl2 + hcl sihcl3 + h2 5bar,工艺流程简述还原氢化,工艺原理 实际反应要复杂得多，并需多次循环才能渐进完成反应。另外在不同温度下主要反应是可逆的。反应尾气所有成分都要回收利用，其中tet进氢化单元。尾气回收的tet集中起来与高纯h2按一定配比通入氢化炉，在1250、5bar条件下发生氢化反应，tet转化为tcs