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文档简介
1、颜料分散技术-转自互联网颜料分散技术最早的称为分散剂的是脂肪酸的三乙醇胺盐,大概在100年以前上市,现在还有小的所谓的助剂公司当润湿剂在国 1920-1930年byk公司开发成功带有嵌段的改性脂肪酸,与长链的氨成盐后得到anti-terra u. 并且基于这个技术开发了anti-terra 203, 204,一直到今天还在卖。不久之后,基于d-a 加成反应的高官能度端基的p104上市,为了顺便把发花解决掉,拼入了一点byk300, 得到p104s。1940-1970年之间,分散剂概念已经明确,对于当时涂料,油墨中流行使用的无机颜料为主的体系非常有效,byk一统天下。并进一步开发了基于改性有机羧
2、酸-二乙撑三胺至多乙撑多胺的,带有酰胺键和胺盐端基的byk107, 108。同一个时代,有机磷酸酯对无机颜料有通用的锚定能力被明确报道并研究。byk开发了9010(即后来的byk110)成为新的一路润湿分散剂。1970年,有机颜料的统治地位已经非常明确,这时整个助剂行业发现原来的助剂不能很好稳定有机颜料。ici把酞菁系颜料,杜邦把喹吖啶酮颜料,ciba的偶氮缩合颜料,clariant的苯并咪唑酮颜料,等等在70年代均已完成工业化进入市场。byk开始研发适应这些新生儿的新分散剂。接着byk公司负责分散剂研发的彼得先生首先完成了高分子量聚氨酯型分散剂,恰巧他们与altana(byk的母公司)的管理
3、层发生不可调和的矛盾,一怒之下,连同byk的全球市场总监(沃尔夫冈),欧洲销售经理(马里奥,意大利人) ,三人离开公司去了荷兰。 用3年时间完成了建立荷兰efka助剂公司。推出efka 46, 47, 4009。同时byk 推出160,161, 163, 164。聚氨酯型的分散剂相容性可以调节的范围很广,主要可以覆盖长油至短油的所有醇酸树脂,所有饱和聚酯树脂,羟基丙烯酸树脂。并能够稳定绝大多数炭黑和各种结构的有机颜料。由于分子量仍然可以从6000-15000之间存在大量不同的牌号,因此客户需要筛选的是相容性和添加量。在树脂体系方面,新的上述pu分散剂面临的最大问题是热塑性丙烯酸+cab的汽车修
4、补漆体系和塑料漆体系。这个问题困扰了byk约20年,直到1998年,efka的聚丙烯酸酯分散剂专利到期,byk开始上市disperbyk 2000, 2001, 才正式宣称彻底解决tpa和cab体系问题,随后才在近几年完成丙烯酸嵌段共聚物的新牌号上市,实际结果正在广泛测试中。在此之前,byk能够在tpa中凑合使用的牌号是163。 现在国内的很多客户还是在用。 efka的彼得在1985年开发完成聚丙烯酸酯类分散剂并取得专利,这个牌号是efka4400。最初它的表现是对颜料处理好但是不很降低黏度。但是正好当时的ciba-geigy推出著名的dpp-bo大红,号称有史以来最正的,最稳定的有机大红。结
5、果没有任何一个分散剂能够稳定它用于流行的丙烯酸氨基轿车面漆,除了efka4400。为此byk放弃了对efka的诉讼,因为efka已经证明了它是一个有研发能力的公司,而不需要盗取任何技术。byk推出pu型的166,167, 来竞争,但是效果只能是近似于4400。同时代的助剂公司有tego,他的大老板叫威尔尼,当时tego的主力分散剂710是采用了与efka技术一样的路线,弥补自身产品线的不足,其主要的知识和技术还是在有机硅方面。1983-1987年,ici的solsperse 所谓超分散剂完成开发。最先的solsperse 24000, 和5000,是两个最有代表性的牌号。solsperse24
6、000 是基于长链聚酯的酰胺+酰亚胺,这是第一个主要依靠聚酯主干稳定颜料的专利,其对炭黑的处理能力至今仍然算优秀,只是聚酯在低温下有结晶,在成品漆里也析出,这使得24000最后只是用于油墨。而ici(zeneca)后来改性开发了32500,28000, 表现比24000已经折中了,但是解决了结晶问题。这个系列的分散剂在中等-低极性体系有一定的优势,对炭黑特别好一些。但是对蒽醌类,喹吖啶酮类,dpp类,等基于大量有机杂环的颜料稳定性一般,例如a3b等,其颜料适应性需要仔细检测。solsperse5000 是ici的一个协同分散剂,专利是1985年左右的,在铜酞菁蓝合成过程中把极性链段引入到酞菁颜
7、料的环上,然后利用酞菁-酞菁的强作用,以毒攻毒,使酞菁颜料更容易被有机高分子分散剂包覆,因而成为协同分散剂,这是很聪明的做法。efka曾从某酞菁蓝工厂定制类似结构的牌号6745。同时代的分散剂开发商还有杜邦,bayer, 但是这些公司志向不在于争夺涂料助剂市场,因此国内知道的较少,例如杜邦在1985年就完成了丙烯酸嵌段分散剂,就是byk现在介绍的技术,只是杜邦把它用在分散稳定某些药物颗粒。接着上述所有公司大举进入中国。byk的90年代之后新的分散剂技术主要还是弥补自己在聚丙烯酸酯方面的缺陷,efka曾推出后期的4010,4050, 4060, 水性的4560,等。tego的新牌号没有大的技术突
8、破。ici 主体技术框架没有改过,只有小的修改。上述的各公司的产品都能够解决有机颜料和炭黑的问题,只是在众多目标树脂里要筛选,例如,在饱和聚酯里,163仍然是最降黏的牌号,但是170的稳定性对有机颜料更好一些。161如果不相容,可以试164, 或者115(163+107的混合物),efka 4060 类似163,但是结晶,所以才有后来的4061,结构性能完全一样。等等这些小的应用技巧需要实验积累罢了。主要的变化还是并购问题, ici助剂业务卖给路伯润(路伯润收购的诺誉,所以大家应该忘记诺誉了)。之后没有新的牌号上市。一切太平。efka卖给ciba, 本来一切太平。但是2005年ciba全面整合
9、efka,导致efka公司人员解体。几乎所有地区经理离职。而且ciba从法律上关闭了efka助剂公司(年月日),只用cibaefka这个临时性的商标(你们见过哪个公司长期的商标是用了两个的?),也伤害了原来efka创业人员的感情,这与efka出售公司时与ciba的约定不同。所以那个老彼得先生本来要退休的,现在坐不住了,和意大利的马里奥先生一起决定:既然不能阻止,那么就重新开过一个新的公司吧,这个新的公司就是。彼得,马里奥,为公司的董事。原的技术总监任的技术总监,荷兰人, 在efka 19年。原亚太,美国,德国,韩日,中东,等所有地区的经理全部在。而体系中只有原的低级职员留任, 例如会计和秘书。
10、 与年成立,推出的新的牌号有等新的分散剂。 当然,由于彼得先生是所有专利的发明人,本来就拥有这技术。而且他们还沿用了的牌号体系。所以这一边就分裂成体系和体系,斗争是不可避免的,但是必死无疑,因为那里没有一个人真的懂助剂了。在中国,出面的人员叫哈博斯,荷兰人,来中国之前是的基础实验员。总共只有年经验。其他的助剂公司,例如德谦,从来就没有过聚氨酯分散剂技术。没有过聚丙烯酸酯分散剂技术,没有过聚酯分散剂技术。不清楚他的产品是哪个年代的,他们自己也从来不介绍他的产品是些什么,只是叫你加了试试。所以你买了三乙醇胺盐,还自以为便宜, 这是很正常的销售手段,但是技术上实在不敢恭维。至于,什么乱七八糟的,更加
11、不值得在分散剂领域提起,因为他们没有技术。有人要问,那么分散剂技术究竟有多么神奇呢? 这个问题我不能直接了当的解释给你,但是我可以给你一点例子:有谁能说出氨基-异丁氧基-巯基嘧啶,与n-羟丁基-nn-二甲胺丙基-哌嗪,对炭黑和透明氧化铁的锚定机理的不同之处?如果你能给出合理的有根据的解释, 并且把他们或者比他们更好的结构用到合适的聚氨酯和聚丙烯酸酯,聚酯的结构里面去,而且产品能广泛相容,降低几乎所有颜料色母的黏度,帮助几乎所有有机颜料展色,那么你就可以说你是有分散剂技术的。例如上述的两种物质,国 公司、牌号、用量 分散助剂(用量) 分散用树脂 溶剂 1 ciba gt(10%) a-4046(
12、3%) 苯乙烯-丙烯酸共聚树脂(87%) /2 b-4763/b-3230=1/8(4/32)(共研磨) a-4050(5%) 344-2短油豆油醇酸树脂(25%) 二甲苯:醋酸丁酯(1:1)3 ciba cm(10%) a-4401(6%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:pma(6:2:2)4 ciba cm(15%) a-4050(9%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:pma(6:2:2)5 ciba 101d(14%) a-4401(8.4%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:pma(6:2:2)6 ciba 101d(15%) a-4
13、050(9%) 长兴7303羟基丙烯酸(30%) 二甲苯:醋丁:pma(6:2:2)7 颜料紫23(18%) a-4401(9%) t-1000(16%) 二甲苯:醋酸丁酯(1:1) 8 k-2310/gt=40/3(共研磨) a-4050(4.7%)+e-5065(1%) 344-2短油醇酸(20%) 二甲苯:醋丁:丁醇(4:1:1) 9 永固紫(10%) a-4047(9%) 60%a-81(25%) 二甲苯:醋酸丁酯(1:1) 10 紫色(18%) a-4050(12%) 来样树脂(35%) 二甲苯:醋丁:cac(6:2:2) 11 9cib01紫粉(12%) a-4070(2.4%)+
14、a-4401(4.8%) tc(25%)+a-1101(5%) 二甲苯:pma=1:112 rvs(10%) a-4070(10%) 聚酯rs-073+cab(30%) 二甲苯:醋丁(1:1) 13 rvs(10%) a-4070(15%) 聚酯rs-073(30%) 二甲苯:醋丁(1:1) 14 rl-nf(16%) a-4050(8.9%) 醇酸树脂(30%) 310d 15 gt(10%) a-4401(6%) 丙烯酸树脂(30%) 二甲苯:醋丁(1:1) 16 891d(14%) a-4000(8.8%) dr树脂(35%) s100:pma=1:1 17 rl(10%) b-2050
15、(8.8%) dr树脂(35%) 二甲苯:cac=1:118 gt(10%) a-4401(10%) ya-01树脂(10%)+ya-02树脂(30%) 二甲苯:醋丁(1:1)19 gt(10%) a-4080(8.3%) 493树脂(30%) s-100:醋酸丁酯=1:1 20 rl(10%) a-4000(10%) 313树脂(30%) 二甲苯:mpa(1:1)21 210-d(20%) a-4000(20%) 313树脂(30%) 二甲苯:mpa(1:1) 22 rkvs(10%) a-4080(13.4%) 968聚酯(30%) s100:mpa(1:1) 23 erx(15%) a4
16、070(15%) 968聚酯(30%) s100:mpa(1:1)请注意分散剂用量实验必须先不管成本,下最大的量,因为这时你才能确定这个分散剂的真正表现。确定分散剂品种后,再考虑减量的问题。否则在润湿性差的树脂里,你可能觉得所有分散剂都死光了,但其实是有的根本是效果差,有的却是量不够,你无从鉴别。遇到浮色,不管浮什么,别忘了总是跟钛白有关,浮色是相对的运动态下的分离,不宜单由一个点调整。 透铁分散之困难,众所周知.原因很清楚,因为其极小的原级粒径而极高的比表面积.这导致透铁的自絮凝能力比普通氧化铁黄强得多,因此透铁在分散角度应该被看作类似难分散有机颜料.制一个透铁色浆,表现出的麻烦是:色浆黏度
17、的控制有明确的拐点,(注意色浆黏度与研磨设备必须匹配才能有好的剪切).这个问题可以来跟酞菁蓝比照,酞菁蓝色浆在8%颜料浓度下常有好的流动性,10%是继续保持流动性但是明显的稠了,12%时如果没有强降黏分散剂(例如a4070,b163),流动性就很小了,但是属于轻度触变,不影响使用,15-20%时需要较高分散剂量支持,否则中度触变,一般溶剂型体系不推荐25%之类更高的研磨浓度.再看透铁(以羟丙为例),从低浓度区直到16%,均保持很低的色浆黏度,在16-19%,获得适中的黏度和流动性,在20%骤然胀死,一动不动了。这个就是透铁特殊的拐点行为(不同树脂中的拐点浓度不一样)。它说明什么呢?这是因为透铁
18、化学上还是通过离子型的电荷作用聚集,与有机颜料的分子间作用力机理不同,前者要么没有条件相互吸附,一旦产生立即表现强而激烈的作用。知道这个机理,有助于合适分散剂的筛选及合适颜料浓度的确定.另外一个麻烦是透明度,透铁只有在分散真的很差时检测涂膜才是糊的。所以它表现出的透明性如同无穷多的灰度色阶,你必须比较才知道透明性真的好了还是仍然不够。 所以透铁分散时,应该采用既能降黏,又必须提供位阻,而且有离子型端基的分散剂组合。有的树脂自身有一定的侧基,这时才能单用pu高分子量分散剂解决。同时分散剂的量必须足够。否则:色浆浓度上不去,透明度低(但是没有比照你可能不觉得)。disperbyk 180, 是对的
19、,其他可以用的还有: byk的2096,2025, 或者他们与164,170 拼用.其共有的特点是分散剂中有酸值(也有氨值).afcona4010, 4050,+5010, 也是在溶剂型体系可行的.机理一样.检测色母时,必须在透明底材上单独制涂膜比较透明度, 刮个细度没用.附上几个示例:序号 分散助剂(用量) 分散用树脂 溶剂18 basf1916(18%) a4050(10.3%) 热塑型丙烯酸(25%) 二甲苯:醋丁(1:1) 19 basf1916(25%) a-4070(14.3%)+a5010(2%) 聚酯(38)(30%) 二甲苯:醋丁=1:124 basf1916(30%) a-
20、4050(13.3%) 7303树脂(25%) 二甲苯:醋丁(1:1)34 basf1916(18%) a-4060(15%)+a5010(2%)聚酯rs-073+cab(30%) 二甲苯:醋丁(1:1)35 basf1916(18%) a-4401(13.5%) 聚酯rs-073(30%) 二甲苯:醋丁(1:1)a4050 a4401 a4047 a4401+a5010树脂(丙烯酸,ohv=90) 60 60 60 60basf l1916 10 10 10 10分散剂 6 6 10 6混合溶剂 24 24 20 24 合计 100 100 100 100最好!一般地,byk 170, 16
21、1(如果相容),以及新的2000系列(在丙烯酸,cab体系)afcona 4050, 4070, 以及4401(在丙烯酸体系),能够解决rlnf的问题,有过不少实验的.请做一下流板吧,看看是否通过.如果流板没有通过,那么分散和稳定还是不足.如果分散剂放很多了还是流板不通过,那么检查一下调入过程!这一点可能常常被忽略了.色浆调入树脂,是个再分布的运动过程,一般的,对难分散有机颜料不建议低剪切调入.也不要调入预先已经稀释了的树脂溶液.因为这时你的色浆要承受不必要的溶剂冲击. 最好向较高固体分的树脂里高速分散调入后再进行后面的黏度调整.注意,分散剂即便加到对颜料的100%,也不等于调入肯定没问题.如
22、果色浆是好的,调入也考虑了,成品漆就是拿不到光泽,那么请检查你的体系吧,例如如果你的体系里从任何原料中引入了较强的酸性基团,基于上述分散剂的色浆会遭到冲击; 如果你的体系里必须要用一个相容性不是很好的成分,或者你的主体树脂润湿性就是太差,还有最后一招,就是用另一个肯定更好相容的树脂磨浆后把色浆带入最终的体系:例如 k-80 含羟基通用分散树脂(巴斯夫),相容性好的羟基丙烯酸树脂,合成脂肪酸改性醇酸树脂,等都能帮助你先拿到稳定的色母,帮助你的色母进入基料.在汽车修补漆行业,这类找一个中介的办法很通行. 关于分散剂的过量使用.这个问题仍然与分散剂的结构分不开.举例比较容易说明:1) 典型的pu系分
23、散剂,160,161, 163,164, 170,等,4046,4047,4050,等,再加solsperse系列,也包括高氨值的丙烯酸类过量使用该系列的问题是:- 胺类端基的影响不容忽视,例如161,能明确地降低pu的可使用期,在uv,upe,等不饱和体系催化反应,在烤漆体系与酸催化剂作用,在环氧体系起催化作用等等罪魁祸首都是胺端基。- 这些胺端基其实又没有活泼氢。所以这类分散剂不是严格的反应性的。超量时对性能还是有影响的。主要表现是使体系增塑。(注意上面的催化作用又是促进交联,与增塑作用相反)。 - 影响附着力的情况在超量下时有发生,这更多出现在聚丙烯酸酯类。因为分散剂要降黏的,如果丙烯酸
24、分散剂里有许多oh,cooh, 别指望它降黏了,但是没有这些能作用的基团,对附着力的影响是客观存在的,只是包覆颜料的负面作用小,多余的负面作用就大。相对于聚丙烯酸类,pu,聚酯系的氨酯键和酯键救了他。-如果相容性测试通过,不会影响光泽。注意相容性测试结论当然是在溶剂挥发后作出的。存在这种特殊情况,容易在氨基烤漆发生,就是一烤光泽就丢了。这时分散剂与oh树脂,氨基树脂都相容,但是与交联产物(成膜)不相容,需要注意。-其他方面的影响,例如耐候性,耐黄变等问题都会与分散剂的量相关2)润湿分散剂的超量润湿分散剂的超量应该是禁止的。而且量大徒增负面作用,没有帮助。总的来说,分散剂不应该超量,尤其是氨值或
25、酸值高的,更加不宜超量。 一般地高分子量分散剂以40-60%固体分居多,添加到100%供应形式对颜料绝大多数情况下安全。byk 2000系列里的70%s的牌号,需要特别注意不能超量。其位阻尾段结构单调,超量负面作用大。 关于分散剂的评估也是有点杂,出发点并不一样,评估手段就不同.无机颜料,一般无机颜料例如普通氧化铁,中铬黄,钼铬红,填料,等,评估分散剂的方法最容易,就是看降黏.这类颜料本来絮凝性就较低,一旦解开就搞定.但是在制复色漆时,我们经常被迫放弃最强的润湿剂,反而选用控制絮凝性的润湿剂(a5066),来迁就老是絮凝的有机/炭黑衣避免浮色。钛白不作为一般无机颜料看待,因为它有时候需要100
26、%解絮凝,为了拿到纯白高档面漆;有时又像上面说的要控制,避免浮色。这也是遍地a4010的原因, 因为b110/a5010降黏很强适合制纯白,但是易起调色冲突而分色;a4010则两点兼顾得较好。基于上面两种不同的目标,评估也不同了。纯白面漆,建议也是做流板测试(12秒黏度下淋涂),看20度光泽。如果这样测试通过,你的白漆储存稳定,鲜映性,施工适应性(例如汽车漆静电线喷涂,卷材漆低黏度辊涂,等这些涂装线是白漆毒药)都能通过。但是!这个色浆不保证调色不浮色!调复色时多半必须忍痛割爱,放点5066/p104之类,这时如果你流板,是雾影的就对了。 重点还是有机颜料。基于与絮凝对抗的原则,流板法是最常用的
27、评估方法(可得到光泽和鲜映性)。另一个可以用的是颜色扩展法。标准白色中调入有机颜料色浆制得色漆,热储存(一般50c),一周到八周自定。出来后色漆一分为二,一半放入玻璃珠再次砂磨2小时,然后两边比色差。 颜色扩展是更加严格的指研测试,适用于高端的汽车修补色母,严格要求的印铁等辊涂线。以上两个方法主要评估的是颜料分散体在体系的稳定性。但是这个颜料分散体本身究竟对还是不对,是一个相当微观的问题,这时我们面对的是微观粒径分布问题,许多人讨论的酞蓝的侧面色相,炭黑的蓝相,等等均属有机颜料,炭黑的散射色相,其目标本质是0.05-0.5微米范围内颜料分散体的分布,例如哥伦比亚炭黑公司报告是0.07微米级别的
28、炭黑颗粒提供了炭黑的散射蓝相,小于此粒径的提供红棕色相。那么除了配备电镜,或做激光粒度分布,我们的日常工作只能是目测其色相了,这需要经验。 分散剂不同,有机颜料色相有相当大的差异,solsperse 产品当年一炮走红就是因为它的fw200的蓝相。对此我能给的建议就是先制纯单色色漆,在透明底材/黑白卡纸/两种底材上观察其色相或与标样比照。透明底材可以看清正透射,黑底能把散射/干涉表现出来而吸收掉正透射色光。这样就能比照每个批次麻烦的有机颜料色相,确定其分散好坏了。一个典型的例子是纳米二氧化钛,可以比较黑底上的蓝相深浅来确定哪个样品是对的。同理用于其它有机颜料。色相的评估在高端的汽车面漆中成为筛选
29、分散剂的重要手段,也就是说,如果这个有机色相(例如正兰侧紫)对了,即便黏度高点,也应该用正确色相的分散剂,如果有浮色,调整旁的部分来适应它,因为散射色相人工吊不出的,当年汽巴著名的a3b当道,几大颜料公司克莱恩,dic, 拼命想用现有的有机红拼出一个一样的,就是散射色相不对,不是a3b高级而是散射极难调。既然分散剂能够影响它,那么这一点就是很关键的评估因素了。所以评估有机颜料,炭黑的黑度,透铁的透明度,常规测试之后就都是需要积累经验的练眼了。练好了,一眼看去,就大概知道哪个分散剂是对的。至于细度摔得快不快之类,不应该是选择分散剂的主要因素。高分子分散剂对颜料的作用大致分为锚定基团对颜料的吸附和
30、位阻链对颜料的稳定作用。这些书上只道其一,未知其二。可以想象,锚定基团的多少和位阻链的长短起到很大的作用,由此可见,相似结构下,分子量越高的分散剂作用越好,但是考虑到分子量的提高对其与所使用体系的相容性带来的副作用,分子量的大小务必有其局限。这里我们需要了解,传统高分子分散剂的锚定基团的使用有效性是很差的,这就是为什么早期的efka-4047(47)的用量会很大,这主要因为自由基聚合是不可控的,导致分子链上锚定基团分布不均匀,造成很多锚定基团未吸附在颜料表面,同理,有效位阻链长受很大影响。为什么说43xx在颜料分散上的优势大,主要他的组成是aaaaabbbbbbbbbb为主链,a为锚定连,b为
31、相容性很好的位阻链,这与传统的aabbbabbabbbbab这样随机的结构比,就不难看出其中的优劣。所以在做到很好的包裹以及位阻的同时,才能保证最好的降粘效果。至于复色漆的浮色发花,我的观点是白浆的分散程度过好于有机颜料色浆的分散程度,最彻底的做法是做好有机颜料的分散,efka-4061和43xx都是可以考虑的分散剂,当然也可以将白浆的分散作的稍差些,但这个度的确定需要大量的实验。efka 4060 、4061,byk163、161,具体和24000和28000比较,那还是有实际的差距,特别在展色性方面,其实粒径储存稳定性方面都差不多,关键看具体配方用量。还有,超分散剂技术可能国内早就开始有了
32、,一些大学以及助剂制造公司,可能涉及到具体的工艺条件限制,合成出来的东西还有点距离,就像你说的锚固点数量和锚固链段还差些,我也试过国产三正的超分散剂,效果也还是可以的,在某些颜料体系,和国外的没什么实质区别,主要是稳定性问题不够好。另外,常听说,助剂技术相对树脂合成其实没那么玄乎,多数是复配,依赖某一分子量、链段的单体的垄断性购买协议,这样别人就无法复制了。涉及到具体接枝改性,还是不多的,毕竟成本那么高,不符合国内市场,去看byk,就在江西那里搞,也没见有什么高科技的设备。还有,同行的感觉,不知是否是错觉: 油墨领域排名:路博润solseperse、tego、byk涂料领域排名:byk、efk
33、a、道康宁、tego光固化领域:byk、tego、路博润solseperse、道康宁 如果是有机颜料的话,我相信4340是最适合的,另外4061是性价比很高的选择 4300和4330更适合炭黑体系的不同对分散剂的选择有很大的差异评估的方法其实不难,流板实验观察色浆的稳定(光泽,seeding,haze,透明度等)、颜料浆的流变曲线(考察降粘),全色和冲淡色的黑白卡涂膜实验(考察展色力、透明度等),基本上上述评价足够评价一个色浆的好坏。当然浮色发花很大程度取决各色浆之间的差异,需指研实验来验证。 4300 和4330的实验结果中:在tpa中间,b66里 表现对炭黑是好的,但是4300的80%s,
34、需要添加80%以上对炭黑才能拿到黑度和较好的流动性。这是实验, 大家可以试 。在br106(三菱的), 国产高粘度级别的tpa中,4300 会导致失光,这是实验,大家可以试。4330连4300都不如,也是实验。如果有cab381-0.5+热塑性丙烯酸(当时选了br106)(20%溶液:tpa树脂=1:4至1:1,全部试过, 在tpa中分散炭黑fw200然后调入),4300更加容易失光,肯定不如byk2150,光泽还低于byk163(虽然163流板没过,但是光泽是可以的)。这是实验,大家还是可以试。因为4300的结构过于单调,这是基本合成路线的局限,因为许多单体不能用tempo方法聚合(就是你吹
35、的那个办法,所有含活泼氢单体都不能聚合,所以afcona永远都不采用的, byk也没采用这样的聚合方法, 原来杜邦的方法也是gtp,基团转移聚合。所以2150会更好些, 实验结果也是如此)这个不是我一个人的观点,而是制造嵌段共聚物中的常识。4061就是很老的4060,只是4060低温结晶过于严重,才加了几个碳 的小支链在尾段变成4061(你也是不能否认吧),所以4060和4061的应用测试结果基本重合,这是实验结果,大家可以试。总体上,这一路产品适用性不如163广泛。由于醇酸,高羟基丙烯酸,等系统本来可选的分散剂就很多, 所以难弄的焦点就是热塑性丙烯酸, 低oh值丙烯酸,之类润湿性差的树脂。在
36、这些体系里,4060/4061不如163。由于日本系在涂料行业里属丙烯酸派。这一点与欧美的聚酯派对立,basf还在用饱和聚酯做上海大众桑塔纳汽车面漆时,日本的汽车面漆肯定是丙烯酸氨基一统天下。由于汽车工业是日本涂料工业的主导,因而助剂也在围绕着它开发,因而,日系的助剂当先以丙烯酸类型为基础和主流(非硅型流平消泡剂居多)。制造各种丙烯酸大单体的公司有一大堆,例如聚醚的丙烯酸酯,聚酯的丙烯酸酯,古怪官能团的丙烯酸酯(像单nco的丙烯酸酯),日本全部都有。这是日本开发领先的丙烯酸型树脂和助剂的基础。在有机硅方面,日本信越是硕果仅存的亚洲有机硅公司,他有与道康宁全面竞争的能力,但是市场价格偏高。也有日
37、本公司生产零星的特种有机硅单体,例如日本chisso的不饱和有机硅聚合物能用作高端助剂的原材料。也就是说,日系里面有机硅助剂是没问题的。他的基础前提有信越支撑着。 日本的合成表面活性剂也是第一流的,其聚醚,改性聚醚,功能端基聚醚,品种和门类丝毫不逊于欧美, 典型的是烯丙基聚醚。这个就是所有, 任何聚醚改性有机硅都必须采用的原料,否则你不能生产聚醚改性有机硅助剂。而日本油脂化学是全世界仅有的几家能生产全系列烯丙基聚醚的公司之一。中国有可怜的几家很小的还没有上规模的,所以国产助剂上不来。其有机氟单体水平也不错,3m系的,例如全氟烷基磺酰基单体,杜邦系的,例如全氟烷基脂肪醇,全氟烷基聚醚,只是不太对
38、外销售单体的。 日本的有机胺类不差于huntsman等欧美公司的水平,例如日本触媒能够做全系列的聚乙醇胺树脂,占了全球吸水树脂的25%, 要知道,其低分子量级别牌号是solsperse 超分散剂的原料! 但是分散剂方面,由于byk日本公司非常成功,所以从来中国的日本油漆公司的配方看,基本还是接受了byk。 日本自己在分散剂方面没有跟住byk的路线,而是走了直接制造研磨树脂的方法, 例如关西。这样就看到许多日系的原厂配方里好像没有主分散剂,但是实际上类似分散剂的结构,例如哌嗪,已经聚到树脂里了。关西和立邦都有这方面的报告。这样纯日系助剂公司反而分散剂偏少,不是因为没有技术,而是涂料公司相信分散剂
39、必须被树脂结构全包容才是最好,自己预先做进树脂了。 综上所述,等到介绍到中国来时,其分散剂常常不是亮点,其聚合物(主要是丙烯酸聚合物)流平消泡助剂有众多的变化,远比byk, 原来的efka多。但是也是因为介绍结构比较少,所以我们不明白他的优势。日系也在早就在积极转水性,我手里在实验的一个项目是评估日本制药的乙烯基op10聚合乳化剂,样品刚刚到。至于共荣社,我也是近来才接触一点,以前主要是做一点楠本。知道共荣社在日本主要代理tego ,销售成绩不错的。他自己应该能生产一些表面活性剂,也是聚合物型的,网上可以看到一点资料。降黏与端基有关,但是不由端基决定。如果端基的能力(与其它来自于溶剂,树脂的基
40、团竞争颜料表面的能力)好,吸附效率会很高, 但是降不降黏,还是由尾段决定的。这也用来解释同一个助剂,在这个树脂里行,那个里面就算相容,降黏立即不够了。还有一个实验证明这个观点,你可以用的醛酮树脂做研磨炭黑,没有任何分散剂,更没有什么酸值,稳定性不理,但是降黏仍然剧烈。 对于炭黑,由于其制法不同,表面酸碱性程度也不同。所以不排除酸性端基对某些炭黑有好的效果,但是大多数情况下,叔胺类是很好的。, 全部是叔胺类端基,胺不同罢了,其氨值明确在指标里。完全支持你的氨基后期增稠观点,只要有,其氢键早晚要表现的,分散剂,也好, 都是明确存在大量的。如果稀释剂再以芳烃为多,此现象将更强。这个行为与缔合型增稠剂
41、一样机理。夸张这个能力(增大其密度,改变其构型和键型()将得到系列。一是颜料粒子的表面性质,如表面极性,表面酸碱性,表面官能团等。颜料表面的特性,尤其是酸碱性、比表面积的大小、形状等,来设定添加量,一般比表面积大的用量多一点,小则少一点。如用量不足,颜料表面空余点过多,易造成絮凝,会起反作用。如:比表面积小,用量过多,会在漆内形成胶束,会影响涂膜的抗水性。所以使用量一定要适宜,需反复多次试验筛选而定。 二是分散介质的极性及其对超分散剂溶剂化链的溶解性。 每种颜料的分散效率都是颜料,树脂溶液,助剂三者作用的结果,溶剂作用也很大,主要是分散介质,对颜料的润湿和分散是间接起作用的。无机颜料在含活性基
42、的极性树脂基料中分散时可以不用分散剂,而在不含活性基的非极性树脂基料中则不同,不加湿润分散剂是无法制成分散体系的。为使超分散剂对颜料粒子在非水介质中的分散具有足够的空间稳定作用,应使其溶剂化链段在介质中取得足够伸展的构象,溶剂化链的极性与所用分散介质必须有很好的相容性,否则容易导致分散剂解吸,同时碳链长度要足以达到稳定的位阻效应。根据介质性质,可选用超分散剂:(1)以脂肪烃或芳香烃等非极性化合物为介质,,溶剂化链应为低极性或非极性超分散剂。(2)以芳烃酯类、酮类等中等极性化合物为介质,溶剂化链为中等极性。(3)以醇溶性、水溶性基料为分散介质,选用在极性溶剂中有一定溶解性的超分散剂。(4)看树脂
43、的活性基是酸性的还是碱性的,再确定分散剂结构类型。根据颜料粒子表面性质,可选用超分散剂:(1)对表面极性较强的大部分无机颜料及部分有机颜料(如色淀),选用可通过偶极一偶极作用,氢键作用或离子键作用,形成单点锚固的超分散剂,无机颜料一般用低相对分子质量的湿润分散剂,用量可控制在颜料量的 1%5%,如用高分子分散剂,固体分添加量可按颜料吸油值的10%计算。(2)对低极性表面的大部分有机颜料及部分无机颜料,选用含多点锚固官能团的超分散剂,通过多点弱锚固以增强总的吸附牢度。有机颜料多使用高分子分散剂,使用时首先要注意树脂与分散剂的相容性,相容性不好的高分子分散剂的伸展链是卷缩的,吸附层薄,空间位阻效应
44、差。高分子分散剂有效分的添加量应是颜料bet的 20%50%, bet 大的用量就要大些,但炭黑,高分子分散剂有效分的添加量,可按dbp吸附值的 20% 计算。(3)一般氨基对酸性颜料,酸基对碱性颜料,锚固效果比较有效。 为获得最佳分散效果,超分散剂的应用甚为关键,在加料顺序上,应先溶剂而后将超分散剂与分散介质混合,然后加入其它助剂,最后加入待分散的颜料颗粒,最后加树脂液。无机颜料,在极性含活性官能基的树脂中可在树脂前后添加,影响不大,因起作用的主要是树脂,若无活性树脂,使用高分子分散剂或低分子分散剂,最好是先加颜料,再加分散剂,最后加树脂。超分散剂的用量也十分重要,通常以其在颜料粒子表面形成
45、致密的单分子吸附层为最佳值,过多会提高成本,影响产品质量,过少则达不到作用效果。每种颜料在一个特定的分散体系中都存在一个最佳的浓度值,这个最佳值与颜料的比表面积、吸油量,最终要求的细度,研磨时间和色浆中所用树脂聚合物的特性有关,要根据这些条件实验而定,在实验时一定要把设备因素考虑进去。关于色精染料, 我当然不同意染料与润湿剂无关, 关键理解与有机颜料分散不同而已。这个是因为: 染料与有机颜料只有一墙之隔, 例如a3b, 他的前身就是染料结构的。 染料先合成出来, 常作为水(或者油性,看品种)溶液存在。 如果这时加入硫酸钡,再翻转ph值, 有机物沉淀在载体上, 就叫色淀。如果没有载体, 还是叫它
46、反过来沉淀, 就拿到初级聚集的有机颜料。 接着才是有机颜料里重要的颜料化步骤。所以, 如果添加了合适的润湿分散剂, 能够帮助染料在溶剂相的稳定。例如: 如果一个色精可以在丁酮, 或苯甲醇之类高极性溶剂中制得25%的溶液,但是这个25%可以在低温下, 储存下, 低极性溶剂冲击下, 部分地析出来。 析出的颗粒将导致体系有负面作用, 例如: 染料清漆容易缩孔,有人认为是染料缩孔, 其实不是的, 而是因为染料在湿膜干燥过程中有微观的析出, 增加界面, 这时消泡剂,或流平助剂就拥过来, 造成这个点的表面张力低得很多, 加上这些颗粒终究不能自溶了, 这个点就是缩孔。 所以木器漆里, 染料清漆缩孔常常发生,
47、即便有抗缩孔助剂还是能发生。 而调整溶剂, 或者调整色精的制法, 确是有帮助的。 这种类型的润湿剂, 通常不需要有很高的分子量, 但是需要有一定的两性: 即一端是胺基类有机颜料处理部分, 另一端是中极性的,这样才有好的稳定效果。 这种类型的润湿剂有许多商品牌号的。涂料用的高分子量分散剂有的牌号也是合适的,在这个领域, 就要用适合高极性体系的牌号, 因为它要进丁酮。 这个在产品资料上有界定的。非离子表面活性剂也应该有效的, 例如烷基-聚丙二醇-聚乙二醇的混合聚醚,这一路dow, basf,国产,都有一堆。总体上应该用eo长po短的。 加一点就有效。总之就算染料析出, 但是不能析出成颗粒,而是析出
48、在我加的东西上就行, 问题就没了, 因为宏观上它被稳定了。 值得一提的是, 预包覆的有机颜料被ciba, dic, clariant等公司努力开发而且工业化了。它的特征是什么?就是看上去像染料一样透明, 却不用像有机颜料那么样死分散。 就是因为在溶液阶段, 包覆树脂就进去了, 然后才把体系反过来,拿有机颜料, 这时拿到的聚集体及其细小,带着树脂一起出料。这类生产虽然麻烦, 但是效果很好, 尤其用于打印机喷墨等成像领域。 读过dic的文献, 使用脲醛通用树脂预处理的。该颜料与染料的界限已经不太清楚了。客户像用染料般溶一下,分散之即可。这个实例证明了有没有颗粒不重要, 重要的是控制有机体的状态。
49、l-18没有试过, av=?如果那么强, 酸值不低吧, 一般地应该在50%s/av=70-100。这个牌号指标如何? 高官能羧酸的确有控制无机颜料的能力,抑制浮色。还有一类是丙烯酸体系的, 一般用丙烯酸单体+丙烯酸+顺酐共聚而成, 有控制絮凝效果, 它的前身是水处理助剂。改用溶剂型单体后可以用于溶剂型。ebg 看上去也似非离子表面活性剂, 指标里有有机硅吗? 如果一个聚醚改性有机硅中间,聚二甲基硅氧烷占20-50%, 那么这是个流平剂。 如果只占1-10%, 那么这是一个强的有机硅改性的非离子表面活性剂。 你描述的效果看上去像。不过这个是猜测。 信越的有机硅,当然质量和水平都没有问题。染料和颜
50、料不管液态体系中的状态是如何的,但成膜后都是以微粒状态存在的,只要是固体相存在,都是需要润湿分散剂去改善,否则就很难稳定不同相的切换,除非它能挥发掉。 但不同的是分散剂对应的作用有所不同,对染料来说,即使是溶解态的,那分散剂是对应的染料金属离子部份,也可以说是螯合,而对颜料的则是直接作用于颜料微粒表面,形成位阻和锚固。常见的问题都是稳定性问题,染料是容易析出、沉淀,表观上看就是着色不均,颜料则是反聚、分相,表观上看色相暗淡。这里,针对染料有个特别与颜料不同的地方,就是溶解度随着漆膜的梯度形成变化,染料溶解度随着溶剂的挥发是逐渐变化的,先是在溶剂中,但随着溶剂挥发掉了,染料就会逐渐迁移到溶解度高
51、的原料中,多数是小分子助剂和小部分树脂中,随着小分子助剂(如流平剂、消泡剂等)在成膜过程的移动,此时溶剂已经大部分挥发掉,如果此时助剂和树脂不能呈均相螯合的话,相互的分子伸展状态不牢,染料多数都会出问题,这也是染料做的涂料在配套其它涂料时特别容易出现渗色的一个大问题,这也是染料本身的结构导致还没有什么好的助剂能把它稳固的定位到需要的界面上。酸性端基对氧化铁系和无机系颜料有强的作用这个是定论.因此,如果你的黄色是氧化铁黄或者是其他无机黄,例如铬黄,请用控制絮凝型的助剂,这种助剂的说明书上有的是标明的,有的说的笼统.其共有的特征是较高的酸值(几十至-一百出头是正常的),然后这个助剂需要在你的树脂中
52、相容,(测一下),最后用这个助剂对黄色3-8%(对颜料)研磨单色浆, 应该看到它的触变性提高(一般无机颜料色浆稀的居多),控制其细度小于10最好,无论如何低的要求都不能大于15.完成对黄色的处理,问题应该至少解决大半.谨慎地选择炭黑和红色的分散剂,因为他们是下沉的,所以不建议用上面一样类型的助剂,而是应该用解絮凝的类型,例如atu,4010, 炭黑可以用b163, a4050,之类的pu,但是你需要从很少的量开始添加,否则,黄的管住,又加多了后面的分散剂,你的浮色会翻转。如果是混合颜料的共研磨,机理是一样的,但是就要做一组不同用量的控制黄色的助剂试验来找到最好的添加量,这个试验的梯度间隔应该是
53、1%对颜料。同时固定颜料份,树脂,溶剂等环境因素。注意放大生产时,可能与实验室的浮色不同,你可以调整刚才两套反性能助剂的量来最后平衡之。 *刚刚出差回来,年底的应酬。我的实验室在重做l值问题,老的数据不是tpa的。而且我本就知道这个问题不简单的。在用fw200,ma2300, ma100, raven5000, 国产特黑,等在几个tpa树脂大磨特磨,分散剂也是全部都上了,s32500, a4200,a4401, ciba 4300, b163, 2025, 2150, 2000,什么的,目前的试验是,随便做做(所有分散剂,一般-最高可能的添加量),l值的确就是23.8-24.3之间,目测黑度明
54、确高的样本, l值并不低多少, 估计当炭黑被分散到一定的程度之后,l值(这个仪器分析的数据)开始受一些其他的因素影响,可能是炭黑的分布和粒子形态影响对光线的吸收. 外添加物质没有帮助,调有机颜料(蓝紫红绿),aerosil200, 超细硫酸钡,聚乙烯蜡,细粒径铝粉,等后添加/参加研磨希望干扰光线的逸出而降低l值,但是不行,l值全部升高.ciba 4300,尽管轻度失光,但是l值也基本在同样范围,还略高一点(5个点平均=24.06).其他完全高光泽的样本,l值同样只是轻微略低,与目标小于23,相去甚远. 单道面漆的l值会受底材的轻度影响,同一黑漆在打磨马口铁板,光洁黑色abs塑料板,聚酯塑料片上,聚酯片上的l值最低.但是底材的影响不超过0.5.也许我的实验室的研磨设备和介质不像日本工厂那样强,高黑度色漆他们通常都是72小时球磨.我在改研磨介质,和研磨方法,试更多的炭黑品种.准备用卧式砂磨等手段再行实验, 自己也在考虑这个问题是否还有没有什么其他变化,也在添加其他助剂进一步试验, 并更换整个系统的溶剂至低极性(低极性溶剂有利于炭黑的分散,高极性溶剂有利于有机颜料),tpa固然润湿性差,但是日系能够做好那么一定有一个地方我们疏忽了.也许他们在另一个更好的分散树脂中研磨(也许是非水的脂肪烃分散体,日本人的方法有时候是奇怪的,或者是固
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