火电厂CO2捕集技术路线

1、火电厂C02捕集技术路线近年来，越来越多的学者认为全球气候变暖和海平面上升是由C02为主导因子的温室效应引发的。C02的排放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速增长，据联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）预测,人类活动产生的 C02将从1997年的271亿t/ a至 2100年的950亿t/ a,而大气中 C02 也将从现有的 360 XI0- 6增长到2050年的720 X10- 6。欧盟委员会在2006年发表的欧洲安全、竞争、可持续发展能源战略中 ，明确地将加 大研发C02捕集和埋存新技术、努力减少温室气体 排放”作为其一系列政策与措施之一。在人类排放的C02中,电厂是最大的排放源

2、。电厂烟气是C02长期、稳定、集中的排放源，其C02排放量占全球排放总量的 37. 5%。从电厂烟气中捕集回收 C02不仅是缓解 C02排放危机的有效手段，还能通过回收有价值副产品而降低减排成本。控制电厂C02的排放是人类减少C02进入大气最重要的切入点。针对火电厂排放的 C02，考虑到燃料主要由碳、氢、氧三种元素构成，而空气是助燃气体， 从燃烧的不同阶段划分，C02捕集技术路线主要可以分为 4种:燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、 富氧燃烧以及化学链燃烧技术。燃烧后脱碳技术是在燃烧后的烟气中捕集或分离C02。由于火电厂排放烟气中 C02分压低、处理量大，投资和运行成本比较高。燃烧前脱碳是在碳基燃料燃烧

3、前，将其化学能从碳转移到其他物质中，再将其分离。作为当今国际上最引人注目的高效清洁发电技术之一，IGCC是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。它将煤炭气化与燃气一蒸汽联合循环有效地结合起来，实现了能量的梯级利用，将煤中的化学能尽可能多地转化为电能，极大地提高了机组发电效率。燃料进入气化炉气 化，生产出煤气，然后再将煤气重整为 C02和H2，将燃料化学能转到 H2中，然后再分离C02 和H2。一般IGCC系统的气化炉都采用富氧或纯氧技术，所需气体体积大幅度减小、CO2体积分数显著变大，从而大大降低投资和运行费用。目前世界上已经运行的IGCC机组,其供电效率已经达到43%左右,随着相关关键技术的不断

4、发展 ，还能进一步提高到 50%左右。富氧燃烧技术技术是利用空气分离系统获得富氧，然后燃料与02共同进入专门的富氧燃烧炉进行燃烧，一般需要将燃烧后的烟气重新回注燃烧炉，这一方面降低了燃烧温度，另一方面也提高了 CO2的体积分数。由于惰性成分氮气浓度大大降低,无谓的能源消耗大幅度 降低,30%40%的富氧空气燃烧就可以降低燃料消费20%30% ,提高了热效率，同时， 烟气中C02的浓度可提高近90% ,从而更容易捕集。但该技术需要专门材料制作的富氧燃烧设备以及空气分离系统，这将大幅度提高系统投资成本，目前大型的富氧燃烧技术仍处于 研究阶段。化学链燃烧技术是与空气不直接接触的工况下，燃料与金属氧化

5、物反应，CO2产生在专门的反应器中,从而避免了空气对 CO2的稀释。金属氧化物与燃料进行隔绝空气的反应，产生热能、金属单质以及 CO2和水,金属单质再输送到空气反应器中与氧气进行反应，再生为金属氧化物。反应生成的CO2和水处于反应器中，所以CO2的捕获非常容易。该法的经济性要依靠 大量可以无数次循环再生的有活性的载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术的关键。由于其经济性好，作为烟气中捕集分离 CO2的方法前景看好。归纳起来，工业上传统的CO2捕集技术主要有 4种：吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜 分离法。近年来，还研究开发出了许多新方法，如电化学法、酶法、光生物合成法、催化剂法 等。工业上采用的

6、气体吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法：(1) 物理吸收法。该法是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来达到分离脱除的目的。由于不发生化学反应，溶剂的再生通过降压来实现，因此所需再生能量相当少。该法关键 是确定优良的吸收剂。 所选的吸收剂必须对 CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、 无毒性、性能稳定。典型的物理吸收法有环丁砜法、聚乙二醇二甲醚法、甲醇法，另外，还有N -甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法，三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。(2) 化学吸收法。该法是原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应 ，CO2被吸收至溶剂 中成为富液，富液进入解析塔加热分解出 CO2从而达到分离回收 CO2的目的

7、。图1为化学 吸收法工艺流程示意图。化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力。传统的化学溶剂一般用 K2 CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。回收烟气中的CO2采用 以一乙醇胺(MEA)为主溶剂的MEA法。用氨水洗涤烟气脱除其中的CO2，因其低成本、高效率等特点得到广泛的关注。另外，采用石灰石循环煅烧和吸收烟气中CO2也被认为是一种高效、经济的方法，但这种吸收方法循环效率降低得比较快，吸收剂的利用效率也比较低。对于CO2分压低的烟道气，适合用化学溶剂；而CO2分压较高时，则适合用物理溶剂。 物理和化学吸收法对 CO2的吸收效果好，分离回收的CO2纯度高达99. 9%以上，而且H2 S 脱

8、除率可达100%，其缺点是成本较高。传统的回收烟气中 C02主要采用以一乙醇胺为主溶剂的MEA法。1 MEA法回收C02的反应原理MEA与C02的反应：C02 + 2HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2HNCOO- + HOCH2CH2NH+3 2 MEA法回收CO2的工艺流程烟气经洗涤冷却后由引风机送入吸收塔，其中大部分CO2被溶剂吸收，尾气由塔顶排入大气。吸收CO2后的富液从塔底流出，由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器，回收热量后 送入再生塔。再生出的CO2经冷凝后分离除去其中的水分 ，得到纯度大于99. 5%的CO2产 品气，送入后续工序。再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地下槽，用

9、泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔作回流液使用。部分解吸了CO2的溶液进入再沸器，使其中的CO2进一步再生。再生塔底部出来的贫液经贫富液换热器换热后送至水冷器，最后进入吸收塔顶部。此溶液往返循环构成连续吸收和再生CO2的工艺过程。3 MEA法技术应用评价MEA法已经过了广泛的研究，并成功地应用于化工厂的 CO2回收。但是，MEA技术具 有成本较高、吸收慢、吸收容量小、吸收剂用量大、设备腐蚀率高、胺类会被其他烟气成分 降解、吸收剂再生时能耗高等不足。因此，有必要对该技术进行改进，以降低成本，提高吸收剂 的利用效率。最近几年，用氨水洗涤烟道气脱除 CO2的技术得到了世界范围的关注。美国Powerspan

10、 公司开发了 ECO2捕集工艺，可用氨水捕集电厂烟气中的CO2。BP替代能源公司与Powerspan公司正在开发和验证 Powerspan公司基于氨水的 CO2捕集技术,下一步将把该 技术商业化应用于燃煤电厂。1 ECO2技术吸收CO2的原理由于电厂烟气中 CO2含量高达16% ,这样，脱除过程所需的氨气浓度必然会很高，而氨气的爆炸极限是15%28% ,若设计不合理，则很容易引起爆炸，因此不推荐采用干法脱碳。 一般都采用氨水喷淋的方法，总反应如式下：CO2 + NH3 + H2O 宀 NH4HCO3 (2)实际反应比较复杂，可视为分步反应，首先生成NH2COONH4 :CO2 + NH3 t

11、NH2COONH4 (3)NH2COONH4 + H2S NH4HCO3 + NH3 (4)NH3 + H2O t NH4OH (5)NH4HCO3 +NH40H (NH4)2CO3 +H20 (6)(NH4)2CO3 +C02 +H20 2NH4HCO3 (7)2 ECO2工艺流程ECO2工艺流程见图2。3 ECO2技术的优点NETL等的研究表明，传统的MEA工艺CO2负荷能力低，设备腐蚀率高，胺类会被其他烟 气成分降解，吸收剂再生时能耗高。而氨水吸收 CO2有较高的负荷能力，无腐蚀问题，在烟气 环境下不会降解，可使吸收剂补充量降到最小，再生所需能量很少，运行成本远低于 MEA法。 NETL

12、对ECO2和MEA两种工艺进行了比较，ECO2工艺的优点是蒸汽负荷小、产生较浓 的CO2携带物、较低的化学品成本、畐U产品可供销售 ，可实现多污染物控制。在ECO2工艺中，烟气中的CO2被氨水洗涤形成二碳酸铵盐 ，得到的NH4HCO3 溶液 可被热法再生，释放出CO2和NH3 o NH3被分离并返回洗涤器，得到的浓缩CO2流尤其适 合于回收。用氨水脱碳效率可达95%99%，甚至100%，而常规的MEA法仅为90%左右；氨水脱碳的副产品为 NH4HCO3 ,可作为肥料使用；其热稳定性较差，热解可得到氨水 和CO2 ,氨水可循环使用，CO2可作为工业原料。从吸收能力看，氨水溶液为MEA溶液的 2.

13、 43. 2倍，而成本仅为 MEA溶液的1 /6。因此,氨水溶液远优于 MEA溶液。研究表明，脱除烟气中的CO2时，氨水优于MEA溶液主要表现在：氨水吸收CO2的反 应不是纯放热反应；每千克氨可吸收高达 1.0 kg以上的CO2 ;氨水易于再生、可得到高纯度 的CO2 ;畐U产品NH4HCO3 是氮肥，具有一定的经济价值。同时，因为许多电厂用氨水来脱 除NOx ,所以该法占用设备及场地很少 ，十分经济。吸附法是利用固态吸附剂对混合气中CO2的选择性可逆吸附来分离回收CO2的。吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA),吸附剂在高温或高压时吸附 CO2，降温 或降压后将CO2解析出来

14、，通过周期性的温度或压力变化 ，从而使CO2分离出来。常用的吸 附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。采用吸附法时，一般要多台吸附器并联使用，以保证整个过程能连续取出CO2和未吸附气体。该法的关键是吸附剂的载荷能力,其主要决定因素是温差或压差。吸附法工艺过程简单、能耗低,但吸附剂容量有限，用量很大,且吸附、解吸频繁，要求自动化程度高。英国伯明翰大学和皇家科学大学的科学家研究了一种以钾为促进剂的水滑石吸附介质，试验表明，此吸附剂能从208302 C的烟气中回收 CO2 ,其吸附CO2的能力高于0. 8mol/kg。据称，如对吸附剂的再生循环时间严加控制，其脱除CO2的效率可达97%

15、。日本Toshiba Corporate R&D Center 研究的锂钇锆酸盐吸附剂 ，可吸附自身体积 500倍的CO2 ,但吸附剂的成本较高，如果能在高效和降低成本方面取得突破并进一步优化工艺，该技术将有望成为一种有竞争力的技术。二氧化碳捕集之低温蒸馏法主要用于回收油田伴生气中的CO2。较典型的工艺是美国Koch Process ( KPS)公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂和CO2回收。低温蒸馏法能耗高，分离效果较差，只适用于油田伴生气中CO2的回收。在未来的IGCC设计或CO2再循环系统中，由于烟气中含有高浓度 CO2 ,低温蒸馏法 值得考

16、虑，其优点是可以产生用管道输送的液体CO2。膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率差异来分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。图3为膜分离工艺流程。工业上用于CO2分离的膜材质主要有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。近年 来一些性能优异的新型膜材料正不断涌现，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子膜等，均表现出优异的CO2渗透性。膜分离法回收CO2装置简单、操作方便,是当

17、今世界上发展迅速的一项节能型CO2分离回收技术，但是一般的膜分离法难以得到高纯度CO2。目前许多研究者都在开发硅石、沸石和碳素膜等无机膜。日本 Yamaguchi大学的研究小组制造了一种沸石矿物膜，CO2通过膜的速度是N2的100倍;英国BG公司用溴磺化聚环氧丙烷制成脱除CO2的高效分离膜，对CO2和天然气的渗透比率为59 : 1。膜分离法回收 CO2成本高，长期运行的可靠性有待进一步解决。Winnick最早提出使用熔融碳酸盐燃料电池膜从飞行舱的空气中分离CO2 ,并且首先对用熔融碳酸盐膜从电厂烟气中分离CO2进行了研究。最近，日本大阪研究社、英国石油公司和意大利Ansaldo公司也对用熔融碳

18、酸盐电化学系统分离捕集烟气中CO2进行了试验研究。Granite研究了使用碱性碳酸盐或碱土碳酸盐固态电解质分离烟气中CO2的可能性。Granite和Pennline提出在正常量级下掺杂碱土碳酸盐可以增加离子的电导率。熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路(应用一个外部电动势)下通过膜传输CO2 ,其反应原理如下：阴极:O2 + 2CO2 + 4e = 2CO2 -3阳极:H2 + 2CO2 -3 = 2CO2 + 2H2O + 4e熔融碳酸盐电化学电池分离 C02有几个优点：熔融碳酸盐在燃料电池方面的应用有广泛的技术基础；随着温度的升高，约100%的熔融碳酸盐对 CO2 -3进行了传输；在600 C显

19、 示了高约1 s/ cm的电导率,CO2 -3的扩散率相当于10- 5 cm2 / s;从电厂烟气中分离 CO2 的附加电力费用较低。但是,熔融碳酸盐电化学电池用于电厂烟气分离CO2也存在诸多缺点：熔融碳酸盐在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困难；烟气中的SO2也会毒化电池；在高温烟气 环境下，还存在电解质隔离和电极退化问题。此外，熔融碳酸盐电化学法还需要在具有更高传导性的碳酸盐离子固态电解质研制方面取得突破并进一步优化工艺，可望成为一种有竞争力的CO2分离捕集技术。CO2减排是一个全球性问题，许多国家开始通过广泛的国际合作，开展了许多政府组织、研究机构和企业参与的 CO2捕集项目，随

20、着更多项目的开展，CO2捕集技术将逐渐成熟并 被普遍接受，成为电力行业减少碳排放最重要的技术。同时，CO2作为燃烧的副产物，对其进行综合利用，不仅可提高原料总利用率，降低捕集成本，提高产品市场竞争力，而且还可以为社 会提供优质而丰富的 CO2产品,具有良好的社会效益和经济效益。山东铝业利用MEA法回收烟气中的二氧化碳更新时间：8-6 14:15山东铝业股份有限公司这个以有色冶金为主业的重工业企业.在生产氧化铝的能源消耗过程中产生大量低浓度的CO2 ,同时生产过程中还需要大量一定浓度的CO2 ,如何将公司各种窑炉排放的废气中低浓度CO2回收再用于生产中，成为公司科技人员近段时间的研究方向。1 .

21、氧化铝焙烧炉在焙烧的生产过程后废气中主要成分为水蒸气、N2、CO2，本课题将以此为对象研究 MEA法回收CO2的可行性。1. 1原料气条件co；0:H：门6-31,047,5804100压力(MP4)：1.2产品气CO,要求2研究过程2. 1研究原理MEA法分离C o2技术是利用碱性的一乙醇胺化学溶液在常温常压下与CO :进行反应生成不稳定弱碳酸盐，然后再通过加热的方式使其再生出来，从而获得CO2产品。一乙醇胺fMEA)能接受一个质子形成铵离子，在水溶液中呈碱性。CO2为弱酸性气体，当 C o2溶解于一乙醇胺水溶液中时，其总反应式如下：HOCH2CH2NH2+CO2+H20 HOCH2CH2N

22、HaHC03Q该正反应为放热反应，降低温度，平衡常数增大.平衡向生成物方向移动。逆反应为吸热反应.升高温度，平衡常数减小，平衡向反应物方向移动。 在40 C左右时，CO2被MEA 溶液吸收生成 HOCH : CH2NH3HCO3 ,达到平衡后，将富液加热至一定温度使 HOCH2CH2NH3HCO3 分解释放出CO2，同时溶液得到再生。2. 2流程描述根据研究方案确定了工艺流程，来自烟道气总 管的气体温度在140 C左右.气体进入洗 涤塔与来自塔顶喷淋的冷却水逆流接触， 气体被冷却、粉尘被洗涤。从塔底排出的洗涤水进 入沉降冷却池除去夹带的固体粒子，经热水 泵送入凉水塔降温凉水由凉水 泵送入洗涤塔

23、。 由塔顶排出的气体温度降至 40 C，经增压风机升压至 6000Pa(G)进入CO2吸收塔底 部。在吸收塔内气体中 CO2组分被MEA溶液吸收。未被吸收的尾气在吸收塔上部经洗涤冷却至 45C ,再经塔顶高效除沫器除掉夹带的溶液后直接排人大气。洗涤液经冷却后返回洗涤液贮槽，再经洗涤液泵打循环。采用新鲜脱盐水控制系统水平衡。吸收CO2达到平衡的溶液称为富液。富液自塔底由富液泵抽出.加压后进入贫一富液换热器最终加热至 9598 C .最后经解析塔顶部喷头喷淋入塔。在再生塔内，富液中 HOCH2CH2NH3HCO3 分解释放出CO : , CO :随同大量的水蒸汽及少量活性组份蒸汽由 塔顶流出，温度

24、约9598C ,压力约0. 025MPa(G)进入再生气冷凝器与富液 泵送来的溶 液换热。出再生气冷凝器的气体温度约 75C,大量水蒸汽被冷凝，凝液与气体一同进入Co2水冷却器，与循环水上水总 管来的冷却水换热，物流被进一步冷却至 40C，然后去CO分 离器。在分离器内，气体夹带的凝液被分开，产品CO :经计量后送出界区。再生塔底部设置再沸器利用蒸汽或转化气余热对塔底溶液间接加热以保证塔底温度在105110 C左右，由再生塔底部引出的贫液流经换热器，然后由贫液泵升压，送入CO : 吸收塔上部。2. 3研究结果任何企业是以追求效益为最大目标.所以研究的最终目的也是该回收方法的运行成本低于石灰炉的

25、运行成本。现在将计算过程简单说明如下。2. 3. 1已知焙烧炉炉气总量为140000nm / h，其中Co2、N : 、o2以及H20蒸汽的体积浓度分别为：6. 3% , 44. 7 % , 1 % , 47 . 85 % , 140000nm 的烟道气的 质量分别是：M fc。2+M+o)=97601kg、MH2O= 53859 . 96kg2. 3 . 2设本装置抽取炉气的 95 %进行处理(其余5%排空).经过洗涤，烟气温度由140 C 降至 45 C 所放出的热量： Q :126867373 . 3K1。设洗涤水的温差为 10 C，则需要的洗涤水的量： Q 水=126867373 .

26、3-(10x4 . 1868)=3030t / h2. 3 . 3经洗涤以后.气体总量Q =140000(6 . 3 % +4 . 7 % + 1 % )x95 % +93 . 5% =73968 nm0 /h 其中 Co，为 140000x6 . 3%x95 % =8379nm /b设Q0为进入 MEA 的CO :量，Q为进入吸收塔的 CO:总量，11。11:分别为MEA对C0吸收率和分解率，根据有关资料分别取 85 %、75 % 。 那么， 富液带走的CO :为Q ql经蒸馏塔蒸馏出的 Co2为Q11-11 :，贫液带回吸收塔 的 C02 为 Q . ql(1-,q :),显然有 Q0+Q11-