第2章化学电池的热力学性质和电极电势

1、2.1 电化学热力学基础,2.2 界面电势差,2.4 选择电极,2.5 理想极化电极的热力学性质,2.3 液体接界电势,第二章 电势和电池热力学,2.1 电化学热力学基础,1、 可逆性 2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能 3、自由能和电池电动势 4、电动势和浓度 5、形式电势,2.2 界面电势差,1. 相电势物理学,2. 导电相之间的相互作用,3. 电势差的测量,4. 电化学势,2.3 液体接界电势,2.4 选择电极,2.5 理想极化电极的热力学性质,2.1 电化学热力学基础,一、可逆性,Pt,H2H+,Cl-AgCl,Ag,H2 + 2 AgCl 2 Ag + 2 H+ + 2 Cl-,

2、电池放电时:,电池充电时:,2 Ag+ + 2 H+ + 2 Cl- H2 + 2 AgCl,这种电池称为化学可逆的,电池,（1）化学可逆性,可逆电池 = 化学可逆 + 热力学可逆,H2 -2e 2 H+,左：,右：,2 AgCl + 2e 2 Ag + 2 Cl-,铅酸蓄电池的充放电,总反应： 放电：负极（阳极） 正极（阴极） 充电： 阳极 阴极： 总反应：,ZnH+ , SO42-Pt,负极： Zn Zn2+ + 2 e,电池放电时,电池充电时,正极： 2 H+ + 2 e H2,电池反应是： Zn + 2H+ H2 + Zn2+,正极： 2 H+ + 2 e H2（在锌电极上）,负极：

3、2 H2O O2 + 4H+ + 4e（在铂电极上）,电池反应是：2 H2O 2H2+O2（净反应）,这种电池是化学不可逆的,(2) 热力学可逆性,当对一个过程施加一个无穷小的反向推动时，就能使得过程反向进行，这种过程在热力学上是可逆的。 对于电化学体系来说就是电流无穷小。 通过这样的途径将需要无限长的时间。,可逆电池 = 化学可逆 + 热力学可逆,二、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能,实例,反应 Zn + 2 AgCl Zn2+ + 2Ag + 2 Cl- 以三种不同方式进行,-G = W非 = W电 = nFE,体系自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。 可逆时体系对外所做的非体积

4、功最大,(a) 直接化学反应,当所有物质都处于它们的标准状态时，,H 0 = -233 k J,(b) 化学反应在电池中进行,(c)电池和电阻分放在两个量热器中,25,ZnZn2+(a=1)，Cl-(a=1)AgClAg,Zn + 2AgClZn2+ + 2Ag + 2 Cl-,它与电阻R无关， 即与电池的放电速度无关,H 0 = QC + QR = -233 k J,Zn + 2AgClZn2+ + 2Ag + 2 Cl-,QC + QR = - 233 k J,当电阻R ，QC减小，而QR增大 当R 。i 0 , 可逆电池,体系对外所做的最大非体积功等于体系自由能的减少,-G = W非 =

5、 nFE,假设所有的物质都处在它们的标准状态 因为： G +TS =H ，,电池所做的最大电功,可逆电池热效应,由热二律,可逆过程：,所以：,(3) 实际的可逆性,因为所有真实过程都有一定的速度，所以它们不可能具有严格的热力学上的可逆性。然而，实际上它们可以以这样一种方式进行，以至于在所期望的某一准确度下，一些热力学方程式可以适用。在这种情况下，可以称这些过程为可逆过程 实际可逆性这个术语并不是绝对的，它包含着观察者对该过程的态度和期望。,三、自由能和电池电动势,G = -nFE,G = -nFE,E称为电池反应的标准电动势。,由热力学公式：,因此,RT lnK = -G = nFE ,电池的

6、温度系数,0 电池放电时从环吸收热量,=0 电池放电时与环境无热交换,0 电池放电时向环境放出热量,电极的温度系数,如果电池反应为：,由热力学基础可得知它的自由能为：,四、电动势和浓度,电池反应的能斯特方程,如果电极反应为： RR O O + ne,电极反应的能斯特方程,五、形式电势,在计算电极电势和电池电动势时涉及到活度，这常常是很麻烦的问题，因为活度系数差不多总是未知的。因此引出形式电势 0。 Fe3+e Fe2+ 其能斯特关系式就是：,可以写成 ：,式中：,由于离子强度对活度系数有影响，所以 0随介质的不同而变化。我们可以在文献中找到一些相关的数据。,E = right- left,某一

7、点的电势（x, y, z）定义为：当不存在物质间的相互作用时，将单位正电荷从无穷远移至该点（x, y, z）时所需要的功。,：是电场强度矢量（在任一点上作用于单位电荷上的力） dI：是电荷运动方向上和运动轨迹相切的无限小的长度元。,绝对电势,一. 相电势物理学,2.2 界面电势差,那么，在点（x,y,z）和点（x,y,z）之间的电势差是：,二、导电相内过剩电荷的分布,要弄清的问题： （1）同一导电相中的电势是否都相同？ （2）如果相同，电势值的大小又取决于什么因素？ （3）过剩电荷在导体上是如何分布的,导电相的特殊性质: 具有流动电荷的电荷载体。 如金属、或电解质溶液。当没有电流流过导电相（即

8、没有电荷载体的净运动）时，在整个相内部所有点上的电场必然等于零。 如果不等于零，电荷载体必定要运动。因此相内任意两点之间的电势差也必然为零。这样，整个相是一个等电势体，我们用 来表示它的电势， 被称为该相内的电势（或伽伐尼电势）。,（1）同一导电相中的电势是否都相同？,相本身所带的过剩电荷（一个试验电荷必须克服其库仑场而做功） 来自试样外部的荷电体所发出的各种各样的场。（电势的其它成分）,（2）电势值的大小取决于什么因素？,如果我们用一个假想的表面（即严格高斯面） 包围一个体积，我们可以得知在表面内的净电荷q可由沿该表面对电场积分求得： 式中0是一个比例常数， dS是垂直于表面向外的一个无穷小

9、的矢量。,高斯定律,（3）过剩电荷在导体上是如何分布的,带电体,高斯面,如果没有电流流过，那么在这个面上所有点值都等于零，因此，在这个界面以内的净电荷为零。这个结论适用于任何高斯面，甚至也适用于相界面内。这样，我们必然得出过剩电荷实际上存在于表面上的结论。,1. 可以通过改变导电相上的或它周围的电荷分布来影响它的电势的变化。 2. 如果相的过剩电荷发生变化，则它的电荷载体将要发生运动，结果使过剩电荷全部分布在整个相界面上。 3.在没有电流的条件下，表面的分布状态使相内的电场强度等于零，电势为常数。,导电相电势的特点,1、相的内电势、外电势及表面电势,外电势：将点电荷从无究远处移至相外表面做的功

10、 内电势：将点电荷从无究远处移至相内部做的功 表面电势：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功,三、电势差的测量,y,c,外电势 ：将点电荷从无究远处移至相外表面做的功 表面电势 ：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功 内电势 ：将点电荷从无究远处移至相内部做的功,2、伽伐尼电势、伏打电势 3、伽伐尼电势、伏打电势的可测量性 （1）两相间的伏打电势是可测量的（2）两相间的伽伐尼电势是不可测量的,b,a,V,整个电池的距离,图2.2.5 在平衡状态下通过整个电池的电势的电势分布图,Cu-Zn | Zn2+, Cl- | AgCl-Ag,Cu,AgCl-,4、电极电势的测量,所测得的电池电势是几

11、个界面电势差的总和。在这些电势差中，没有一项能够单独求得.,Cu,Cu,相对电势,Pt, H2(p=p) | H+(aH+=1) 电极电势规定为零,Pt, H2(p=p) | H+(aH+=1) | K+, Cl- | AgCl-Ag,电池电动势就是 Ag-AgCl | Cl- 的电极电势 E=+-,对于相中的带电荷zi的物质i 引入了电化学势这一概念：,四. 电化学势,是化学势,电化学势 ：将1摩尔点试验电荷从真空无限远处移至相内部所涉及的全部能量变化,不考虑物质的本性,考虑物质的本性,如果没有外部电势和表面电荷，物质的能量,对于化学式有：,对于电化学式有：,ni 是在 相中i的摩尔数,ni

12、 是在 相中i的摩尔数,为电化学自由能，包括来自大量的电环境的影响。,（a）电化学势的性质,2) 对于不带电的物质：,1) 对于任意物质：,对于活度等于1的纯相,（例如固体锌，AgCl，Ag，或逸度为1的H2）,其中：,（由于电子的浓度不会有明显的变化，所以其活度的影响可以忽略不计 ）,3) 对于金属中的电子：,4) 对于物质i在 相和 相间的平衡：,（b）没有电荷转移的两相反应,溶解平衡：AgCl（c）=Ag+ + Cl- (s) 结晶 溶液,把溶液中和固体中所包含的Ag+和Cl-分别看作处于平衡,(1),(2),(1)+(2),因为：,得到：,整理后得到：,最终结果只取决于化学势，所以平衡

13、不受跨越界面电势差的影响。这是没有电荷传递的相间反应的一般特点。当发生电荷传递时，项就不能消去，界面电势差会强烈地影响化学过程。 溶液电中性，而且电势相同,G,电池： Cu,Zn | Zn2+, Cl- | AgCl,Ag,Cu 负极 Zn Zn2+ + 2e(Cu) 正极 2AgCl + 2e (Cu） Ag + Cl- 电池反应：,（c）电池反应,Zn + 2 AgCl + 2 e (Cu) Zn2+ + 2 Ag + 2 Cl- + 2 e (Cu),平衡时：,整理得：,因为,结果代入上式并展开,得到：,电池反应的能斯特方程,以上这个经过，证实了早期的结果，表明了电化学势在研究具有电荷传

14、递的界面反应中是普遍有效的，它们是很有用的方法。,2.3 液体接界电势,1.液-液界面的电势差,许多真实的电池，由于它的两个电极周围的电解液的性质不同，所以他们不是处于平衡状态。在两种溶液之间界面，物质传递过程试图使溶液混合，直到两种电解质溶液均一为止。液体接界不处于平衡态，因为有净的物流连续不断地通过它，,双液电池,单液电池,图2.3.1 在（2.3.1）电池中各相的示意图 如图所示的一些电荷载体建立了平衡，但在两种电解液相和之间的液体接界处是达不到平衡的,电池 CuZnZn2+Cu2+Cu ,（1）液体接界的类型,1 两个不同浓度的同一种电解质溶液 2 浓度相同，并有一种共同离子的两种电解

15、质溶液 3 不满足条件1或2的两种电解质溶液，如图2.3.2c所示。,(a),(b),图2.3.2 液体接界的类型。箭头所指的方向是每种离子净传递的方向，箭头的长度表示相对的淌度在每种情况下，接界电势的极性均用圆圈符号表示,图2.3.2 液体接界的类型。箭头所指的方向是每种离子净传递的方向，箭头的长度表示相对的淌度在每种情况下，接界电势的极性均用圆圈符号表示,(c),（2）电导，迁移数和淌度, PtH2（1 atm）H +, Cl ( a1) H +, Cl(a2)H2（1 atm）Pt +,液体接界面离子迁移：相有带正电的趋势，相有带负电的趋势,a2a1 电池工作时， 左边： H2 2 H+

16、（）+ 2 e ( Pt ) 右边： 2H+（）+ 2e (Pt) H2,电极反应引起的离子的迁移：,t+ + t = 1,迁移数:,离子输送的电荷的分数,溶液中只有两种离子：,溶液中有多种离子：,5e,-,Pt H2,H2 Pt,+,5e,(a),(b),(c),(d),图 2.3.3 表示当一个以右边高浓度盐和左边低浓度盐酸为特色的体系电解时电荷再分配的示意图,a2 a1 PtH2（1 atm）H +, Cl ( a1) H +, Cl(a2)H2（1 atm）Pt +,+,-,液接电势的方向,迁移数的大小由离子的电导来决定,电导L的单位是西门子（S）（即-1），,是电导率,单位：Sm-1

17、,电导：,A：电极面积 l : 电极间距离,迁移数：,摩尔电导：,图2.3.4 在电场力的作用下，溶液中运动着的带电粒子上的作用力。在终速度时，这些力得以平衡,离子电导的大小决定于离子的迁移速度，当带电粒子处于电场为的环境中时，带电粒子在电场力的作用下得到加速度直到由于磨擦产生的阻力正好抵消电力为止，然后离子就以这样的最终速度进行运动。,电场力： |zi|e 摩擦阻力： 6r |zi|e = 6r,离子的运动速度： 单位电场力下离子的动力速度：,离子淌度,为粘度系数 r 为粒子半径 为粒子的动力速度,为电场强度,一种离子对电导的贡献：,即：单位时间、在单位电场力的作用下迁移的电量：,电导率：,

18、迁移数：,当溶液中只有一种电解质时，摩尔电导与电导率之间的关系:,可以得到：,摩尔电导：,根据无限稀释时离子的独立移动定律：,迁移数,可以用迁移数的数据计算离子电导,表2.3.1 25 时水溶液的阳离子迁移数,1 每升溶液中正电荷（或负电荷）的摩尔数,迁移数的大小是相对的,表2.3.2 25时无限稀释的水溶液的离子特性,阳离子水合作用大,带的电荷多,带相同电荷,阴离子水合作用小,Li+,Na+,K+,Li+,Na+,K+,氢离子和氢氧根离子电迁移的方式，链式传递,（3）液体接界电势的测量与计算,液体接界电势与浓差电池可逆电势的关系,（-）Pt | H2 | HCl (，0.01M) | HCl

19、 (，0.1M) | H2 | Pt（+）,H+ ( ) + e ( Pt ),H2,正极：,负极：,a 液接电势的测量：,64,电池反应：,图 液接电势的测量,图 2.3.6 描述通过图2.3.5所示的液体接界时可逆电荷传递的示意图,如果H+和Cl-的迁移数分别为t+,t- 当传递1 mol 电荷, H+和Cl-传递 的电荷 分别为t+,t- mol,液体接界处的有效电荷传递,b 液体接界电势的计算,平衡时：,(2.3.31),当HCl溶液a1=0.01，a2=0.1时， 可以查得t+=0.83，t-=0.17 计算得到：,对于整个电池的电动势：,液接电势是整个电池电动势的重要组成部分,对于

20、第二和第三类型的体系, ti = 1,图2.3.7 净正电荷从左向右传递通过接界区的一个无穷小的部分。每通过1法拉第电量时每种离子必须贡献ti摩尔电荷，因此，必然有ti/zi摩尔离子迁移, ti = 1,液体接界电势的计算通式,第二类和第三类接界的电位却取决于接界形成的方法（静止的或流动的）并且它们只能用近似的方法进行处理。形成接界的方法不同，就会导致通过接界的ti的分布不同,为了近似地求得Ej值，做如下假设： （a）在接界处每一点的离子浓度都与其活度相等。 （b)每种离子浓度在两相间为线性变化。 得到亨德森方程式:,对于1:1型两种电解质溶液间的第二类接界来说这个方程式可以简化为刘易斯-萨金

21、特（Lewis-Sargent )关系式:,+具有共同阳离子 -具有共同阴离子,Ag |AgCl | HCl (0.1molL-1) | KCl (0.1molL-1) | AgCl | Ag,这个电池的 Ecell 实际上就是 Ej 。 25 时测得的值是 28 mV， 用公式 理论计算得26.8,Hg ,Hg2Cl2 | HCl (C1) | NaCl (C2) | Hg2Cl2 Hg Hg ,Hg2Cl2 | HCl (C1) | KCl(C) | NaCl (C2) | Hg2Cl2 Hg,（3）液体接界电势的消除,液接电势通常是个不利的因素，要使Ej趋于最小值，常用的方法是更换接界,

22、表 2.3.3 盐桥对所测量的接界电势的影响,2.4 选择电极,（1）选择性界面,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,NO3-,NO3-,对钠离子的选择性界面,如果在一个相里，物质i的活度保持不变的话，则两相间的电势差（即膜电势Em)与另一相中的离子活度的关系符合能斯特关系式。这就是制作离子选择性电极的理论基础。,选择性离子的迁移数为1，其余离子的迁移数为零.,图2.4.1 典型的玻璃电极示意图,（2）玻璃电极,（2）玻璃电极,图2.4.1 典型的玻璃电极示意图,（2）玻璃电极,83,干玻璃层,2.4.2 整个玻璃膜的剖面图,81,水化区,图2.4.

23、3研究玻璃隔膜两边的膜电势的模型,第一项和最后一项是由于界面两边的选择性电荷交换达到平衡时做产生的界面电势。所造成的电化学势的大小可由电化学势来计算。假设Na和H是界面上的活性离子，则：,（1）,（2）,展开（1）式，得到：,移项后得到：,同理可处理和m”之间的界面得到,（3）,（4）,m和m之间的界面，用亨德森方程,亨德森方程:,（5）,扩散项,同理，对于m和m”之间的界面有：,（6）,（3）+ （4）+ （5）+ （6） 得到膜两边的总的电势差：,唐南项,Na+() + H+ (m) = H+() + Na+ (m),进一步整理得：,将（1）（2）两式相加：,对于离子交换反应来说，这个方程表示了自由能的平衡。,（7）,Na+() + H+ (m) = H+() + Na+ (m),由于它不涉及到净电荷传递，所以它对界面电势差不敏感，并且它有一个平衡常数。,相同的情况运用到和m相之间的界面上，代入（7）式得到,因为KH+，Na+和uNa+/ uH+是实验常数，所以把它们的乘积定义为电势选择性系数KpotH+,Na+,相内部充满溶液（成分不变），相是被测溶液，那么电池的总电势是,