有机化合物波谱分析第一章紫外光谱

1、有机化合物波谱分析,概述 一、波谱分析的含义 二、波谱分析的特点 三、波谱分析的内容,一、波谱分析在分析领域中的位置,化学分析 电化学分析 光化学分析 分析 仪器分析 波谱分析-结构鉴定 色谱分析-分离分析,二、波谱分析法特点及其发展 未知有机化合物结构鉴定 结果准确、应用价值高 样品用量少、速度快 仪器昂贵 要求样品纯度高 操作较复杂 谱图解析困难,三、波谱分析包含内容,1. 紫外光谱：UV, UltraViolet spectroscopy 2. 红外光谱：IR, InRrared spectroscopy 3. 核磁共振波谱：NMR, Nuclear Magnetic Resonance

2、 spectroscopy 4. 质谱：MS, Mass Spectrometry,第一章紫外吸收光谱Ultraviolet Absorption Spectrometry,第一节 吸收光谱的基础知识 第二节紫外吸收光谱的基础知识 第三节紫外吸收光谱与分子结构间的关系 一、简单分子 二、共轭稀烃 三、 、不饱和羰基化合物 四、芳香烃 第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,第一节 吸收光谱的基础知识,一、电磁波的基本性质：波粒二相性 1. 波动性： n = c / l n 频率 frequency 单位：s-1 波长 wavelength 单位：m c 光速 velocity of li

3、ght = 3x108ms-1 另： n 波数 wave number 单位：cm-1,2. 粒子性：光子具有一定能量 E = h v = h c / h 普朗克常数 Plancks constant 6.63x10-34 js 3. 电磁波谱：,二、分子能级图 1. 分子能级 分子的总能量： E = Et + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）是连续的，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的 分子能级图：,分子能级图,2. 分子吸收光谱 电磁波与分子相互作用，导致分子

4、吸收具有特定能量的电磁波，产生分子能级的跃迁(transition) E = hn 吸收程度：A = -lgT =bc =M/10E,3. Lambert-beers law 在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线吸收遵守Lambert-beers law A=c l A：吸光度（absorbance) 若浓度用摩尔浓度： A=c l= - lg I / I0 吸光度的加和性：A=A1+A2+,第二节紫外吸收光谱的基础知识,一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道(molecular orbitals

5、) 有机分子中常见的分子轨道： 轨道、轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图：,C-C 成键和反键轨道,2. 电子跃迁（transition）类型 （1）*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 （2）n *跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，吸收带较弱。 CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I max 177 173 202 257 max 200 264 378 900,（3） *跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。 max较大，max较大。 （4） n *跃迁： 含键和 n 电子的体系。 max较大，max较小。 能级跃

6、迁图：,E,n,*,*,4,1,2,*,3,*,C-C,C=C,C=O,C=C-C=C,能级跃迁图,三、 分子吸收光谱的表达(紫外光谱图) UV：A；IR：T v 有时仅记录吸收峰的相关参数：max和max Ultraviolet Absorption Spectrometry,红外光谱图,四、吸收带（bands）,1. R吸收带（Radikalartin）：由n*跃迁产生，强度弱（250500nm）100 2. K吸收带（Konjugierte）：由*跃迁产生，强度强（210250） 10000 3. B吸收带（Benzenoid）：苯环*跃迁产生，230-270nm，中心在256nm处，宽

7、而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收约220 4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键*跃迁产生，在184(E1)（ 约60000）和204(E2)nm处（ 约7900）。,当苯环上有发色基团与苯环共轭时,B带和E带均发生红移，此时E2带常与K带重叠。,五、有关术语,1. 发色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。 2. 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。 3. 红移（red shift or bathochromic shift

8、） 最大吸收波长向长波移动。 4. 兰移（blue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波长向短波移动。,六、 影响紫外吸收光谱的因素,(一)分子结构中共轭体系光谱的主要因素 1.C=C-C=C 随共轭体系的增长，吸收峰红移见表1-4,2.不同发色基团共轭,3.P-共轭,4.超共轭 烷基取代双键上的氢以后，通过烷基的C-H键和键电子云重叠引起的共轭作用，使 * 跃迁红移，但影响较小。,-苯代多烯C6H5(CH=CH)nH的UV谱,(二)空间位阻效应,1.位阻概念 2.位阻效应越大,使共轭程度降低,波长减小,(四)异构现象 基团间是否共轭,多烯醛(CH3(CH=CH

9、)nCHO)的UV谱,2. 顺反异构,(五)溶剂的影响 1. 溶剂吸收,2. 溶剂极性 （1）谱带精细结构（fine structure）,不同溶剂中苯酚的UV谱(a. 庚烷 b.乙醇),（2）谱带位置 A. *跃迁，极性增强，谱带红移。 B. n *跃迁，极性增强，谱带兰移。,羰基化合物在不同溶剂中的UV谱,溶剂对紫外吸收光谱的影响图解,苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱,ph-NH2 + H+ ph-NH3+,ph-OH + OH- ph-O-,(六)分子离子化(体系pH值)的影响,七、紫外光谱吸收强度的主要影响因素 max10000 很强吸收 max=500010000 强吸收 max=

10、20050000 中等吸收 max 200 弱吸收 1.跃迁几率的影响 2.靶面积的影响 二烯、三烯,八、测定紫外光谱溶剂的选择,第三节紫外吸收光谱与分子结构间的关系,有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。 一、简单分子 1. 烷、烯和炔烃 跃迁类型：*；* 此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区。,2. 羰基化合物 跃迁类型：*；*；n* 主要吸收带： K带； R带 此类化合物的吸收带中，n*跃迁吸收带 ( R 带 ) 处于近紫外区，但强度很弱，且受外界条件影响较大。,3. 含杂原子化合物 醇、醚：跃迁类型： *；n* 胺： 跃迁类型： *；n* 吸收带位于真空紫外或远紫

11、外区，吸收较弱。 硝基化合物：跃迁类型： *； *； n* 吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带max较大。,二、共轭双键化合物,跃迁类型： *；*； (n *) 吸收谱带： K（、R）吸收带 Woodward等人提出了一套计算此类化合物*跃迁的max的方法，可用于确定此类化合物的可能结构。,1. 共轭二烯类化合物 计算数据表(Woodard-Fieser规则) 母体基本值 开链共轭二烯 217 异环共轭二烯 214(六), 228(五、七) 同环共轭二烯 253(六), 241(五、七) 增加值(每1个) 扩展共轭双键 30 环外双键 5 双键C上取代基 -

12、R, -Cl, -Br 5 -OR 6 -SR 30 -NRR 60,应用Woodward规则计算稀烃max,应注意: 1.上述规则不适用于交叉共轭体系如: 只能选择一个共轭键 2.选择较长共轭体系作为母体 3.芳香体系不适用.,4.共轭体系上的所有取代基及所有的环的外向双键均应考虑在内.,教材例1.1,例1.2 计算下面化合物的max,例1.3计算下面化合物的max,例1.4从防风草分离得一化合物，其紫外光谱max=241nm（EtOH）。根据文献及其他光谱测定显示可能为松香酸（A)或左旋海松酸（B)。试问分离得到的化合物为何？,例1.5:若既可取同环又可取异环时，则应取能量最低（波长最长）

13、为母体。 应用举例：,母体同环共轭二烯 253nm 扩展双键2 60nm 环外双键3 15nm 烷基取代5 25nm lmax = 353nm,2. 共轭多烯化合物（含五个以上共轭双键） 计算公式：lmax (己烷) =114+5M+n(48-1.7n)-16.5R(环内)-10R(环外) e (己烷) =1.74X104n 式中：M-取代烷基数 n-共轭双键数 R(环内)-含环内双键的环数 R(环外)-含环外双键的环数,应用举例:,lmax = 114 + 510 + 11(48.0-1.711) = 486.3nm emax = 1.74 10411 = 19.1 104,lmax = 1

14、14 + 58 + 11(48.0-1.711)-16.50-100 = 476.3nm emax = 1.74 10411 = 19.1 104,三、 、不饱和羰基化合物,、不饱和羰基化合物C位置的规定:,环上羰基不作为环外双键 有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的,计算数据表（Woodward和Nielson规则） 母体基本值 醛类 207 五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮 215 羧酸或酯类* 193(198) a或b单烷基取代 208(203) a,b或b,b双烷基取代 217(225) a,b,b三烷基取代 225(230) *共轭体系内有五元环或七元环内双键时,增加

15、5nm,增加值 同环共轭双烯 39 扩展共轭双烯 30 环外双键 5 取代基 a b g及以上 烷基 10 12 18 -OH 35 30 50 -OR 35 30 17 d 31 -SR 85 -OAc 6 6 6 -Cl 15 12 -Br 25 30 -NRR 95(酸或酯类为70) 注: 以上计算值仅适合于以95%乙醇为溶剂, 若为其它溶剂, 需校正。,、不饱和羰基化合物的溶剂校正值 溶剂 校正值 水 -8 甲醇 0 氯仿 +5 1,4-二氧六环 +5 乙醚 +7 正己烷或环己烷 +11,例1-6计算化合物的lmax,例1-6计算化合物的lmax,例1.7紫罗兰酮异构体的确定 ：228

16、nm；：296nm,例1.8甲乙两种强心苷的苷元，其结构分别为A和其测得紫外最大吸收波长：218nm，试问其结构。,母体六元环烯酮 215nm 扩展双键2 60 环外双键1 5 同环共轭双烯1 39 b烷基取代1 12 g以上烷基取代3 54 lmax = 385nm,四、芳香族化合物 1. 苯的紫外吸收光谱 跃迁类型：* 吸收谱带：E带：E1：184nm(104) E2：203nm(7400) B带(精细结构)：254nm(250),2. 单取代苯的紫外吸收谱带 体现了苯环与取代基的相互作用，使最大吸收谱带红移、强度增大、B带精细结构消失。 若苯环上引入一个助色团，则发生p,p共轭或s,p超

17、共轭，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与推电子能力有关，顺序为： O- NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 若苯环上引入一个发色团，则发生p,p共轭，降低了pp*跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与吸电子能力有关，顺序为： NO2CHOCOCH3COOHCN,COO-SO2NH2NH3+,苯和甲苯的UV谱(环己烷) 超共轭红移，精细结构有所降低,硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV谱(庚烷),3. 二取代苯的紫外吸收带 与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响较大，其位移规律如下： （1）对位二取代苯 A. 两取代基为同类取代基，E2带红移，红移大小由

18、红移效应强的基团决定。 一些取代基使E2带红移的红移值(Dl，2%甲醇)： CH3 3.0 OCH3 13.5 O- 31.5 Cl 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0 Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0 OH 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0 NHCOCH3 38.5(乙醇中),例如：对硝基苯甲酸的E2带红移65.0nm，应在 203 + 65 = 268nm 处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝基苯的E2带也应出现在268nm处（实测值266nm）。 B. 两取代基为不同类取代基时，由于取代基的效应相反，产生协同作用，使E2带显著红移，其红移值

19、远大于两取代基的红移值之和。 例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为381.5nm，即实际红移值为178.5nm。,（2）邻位或间位二取代苯 E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。 例如：羟基苯甲酸，-OH和-COOH的红移值之和为33.5nm，实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸为33.8nm，间羟基苯甲酸为34.0nm。 （3）酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR，这类化合物的E2带吸收位置可以用 Scott 规则估算。 Scott规则：,母体基本值: X=H(醛) 250nm X=烷基或环烷基(酮) 246nm X=OH,

20、 OR(羧酸, 酯) 230nm 增加值(nm): 取代基 邻位 间位 对位 烷基或环烷基 3 3 10 -OH, -OCH3, -OR 7 7 25 -O- 11 20 78 -Cl 0 0 10 -Br 2 2 15 -NH2 13 13 58 -NHCOCH3 20 20 45 -NHCH3 - - 73 -N(CH3)2 20 20 85,应用举例：,母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代 +3 m-OCH3取代 +7 p-OCH3取代 +25 lmax = 281nm,母体环烷基酮 246nm o-烷基取代 +3 o-OH取代 +7 m-Cl取代 +0 lmax = 256nm,4

21、. 稠环芳香化合物,萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV谱,5. 杂环化合物 与同类芳香烃相似,噻吩(环己烷),呋喃(环己烷),吡咯(己烷),第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,一、紫外光谱一般规律 通常只用作辅助手段,2. 确定分子可能的结构片断 （1）220400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃 （2）220250nm有强吸收：共轭二烯或、不饱和醛酮 （3）220250nm有强吸收，250290nm有中等强度吸收：存在芳环 (4) 270350nm区间出现弱吸收,并在200nm以上无其他吸收,可能存在C=O,C=C-O,C=C-N （5）250nm有强吸收

22、：长共轭体系 (6)充分利用溶剂效应和介质的PH影响与光谱变化规律。酚羟基、烯醇、不饱和羧酸 中性 碱性 红移 苯胺 中性 酸性,二、UV在有机化合物结构研究中的应用 1.确定未知化合物是否含有与某已知化合物相同的共轭体系 （1）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定 （3）标准品对比,例1.10维生素K1结构的确证。它有如下吸收带lmax 249（lgmax4.28), lmax 260（lgmax4.26), lmax 325（lgmax3.38) 选择1，4萘醌lmax 250（lgmax4.6), lmax 330（lgmax3.8),例1.11 贝母甲素结构的推定。,例1.12 四环素结构的确定。 b d,4.2确定未知结构中的共轭结构单元 （1）将计算值与实测值进行比较 例1.13 从中药鸦胆子中提取得到一种苦木内酯化合物，经其他方法测得结构可能为A或B，其紫外光谱为lmax(EtOH)210nm