浙师大物化课件02第二章 热力学第二定律

1、第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 Carnot循环与Carnot定理 2.4 熵的概念 2.5 Clausius不等式与熵增加原理 2.6 热力学基本方程与T-S图 2.7 熵变的计算 2.8 熵和能量退降,第二章 热力学第二定律,2.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.10 Helmholtz和Gibbs自由能 2.11 变化的方向与平衡条件 2.12 的计算示例 2.13 几个热力学函数间的关系 2.14 热力学第三定律及规定熵 2.15 绝对零度不能到达的原理,?,第二章 热力学第二定律,热力学第一定律，指出了能量的守恒和转化以及

2、在转化过程中各种能量之间的相互关系，但它却不能指出变化方向和变化进行的程度。如下反应：,1. 反应是否可以自发进行，进行的方向？ 2. 化学反应进行的限度问题？,第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征,自发变化：能够自动发生的变化。,例如： A，气体的真空膨胀； B，热量从高温物体传到低温物体； C，浓度不等的溶液混合均匀； ,自发变化的共同特征：方向性和不可逆性。,：不可逆并不等于无法回复原状，只是不能自动进行；(理想气体自由膨胀后再压缩) ：自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原状而不留下任何的影响。,2.2 热力学第二定律,不可逆性的普遍原理：热力学第二定律,Claus

3、ius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化,Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化,：C说法与K说法等价； ：不要误以为热不能完全变为功，而是在无其他变化的条件下，热不能完全变成功； ：K说法也表达为：第二类永动机的不可能；（不违背第一类永动机） ：第二定律也是经验的总结； ：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。,(理想气体等温膨胀),2.2 热力学第二定律,两种说法的等价性说明,若C说法不对, 结合热机构成循环, 净结果违背K说法,2.3 Carnot循环与Carnot定理,1824年，法国工程师N.L.S. Car

4、not设计,为研究 热机效率问题,AB过程(1)，等温可逆膨胀，系统与Th接触，状态由AB,BC过程(2)，绝热可逆膨胀，系统离开Th，状态由BC,CD过程(3)，等温可逆压缩，系统与Tc接触，状态由CD,DA过程(4)，绝热可逆压缩，系统离开Tc，状态由DA,工作物质：n mol理想气体,系统对环境做功,2.3 Carnot循环与Carnot定理,Carnot正循环,热机,热机效率（转换系数）,冷冻系数,冷泵 : 关注Tc 热泵 : 关注Th,Th高温存储器,Tc低温存储器,Carnot逆循环,热机,应用：空调,可逆时成立,= 1 是不可能的，能达到多少？,Carnot：所有工作于同温热源与

5、同温冷源之间的热机， 其效率不可能超过可逆机,2.3 Carnot循环与Carnot定理,推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机， 其相等。,：热机效率与工作物质的本性无关，即可以引用 理想气体Carnot循环的结论。,2.3 Carnot循环与Carnot定理,2.4 熵的概念,任意可逆循环,PVO = OWQ,MXO = OYN,1,2,任意可逆循环分为许多Carnot Cycle,任意可逆循环可以用一连串的CC来代替，其热温商可表示为：,即任意可逆循环，各温度的热温商总和等于零。,任意可逆循环过程ABA：,：由A到B经由两个不同的可逆过程，它们各自的热温商总和相等； ：A和B的选

6、择是任意的；,2.5.1 Clausius不等式 (第二定律的数学表达式) 2.5.2 熵增加原理,2.5 Clausius不等式与熵增加原理,由Carnot定理，可知：,2.5.1 Clausius不等式,即系统经由状态A不可逆变化到状态B过程中热温商的累加和总是小于系统的熵变,对于微小过程（元过程）有：,第二定律的普遍表达式,：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。 “熵增原理” ：隔离系统的熵永不减少； ：dSiso 0，判断自发变化的方向； ： Siso = Ssys + Ssur 0；,2.5.2 熵增加原理,熵的特点,熵是系统的状态函数，是容量性质。 可以用Clausius

7、不等式来判别过程的可逆性 在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。 在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。 不可逆过程可以是自发的，也可以是非自发的。在绝热封闭系统中，系统与环境无热交换，但可以用功的形式交换能量。若在绝热封闭系统中发生一个依靠外力进行的非自发过程，则系统的熵值也是增加的(温度发生变化)。,2.5.2 熵增加原理,2.6.1 第一定律与第二定律的联合公式 2.6.2 T-S图及其应用,2.6 热力学基本方程与T-S图,对

8、于封闭体系的可逆过程有：,联合公式 或 热力学基本方程,2.6.1 第一定律与第二定律的联合公式,计算在系统可逆过程中吸收的热可由：,而对等温过程，只能采用前者。即：QR = TdS = T(S2 S1),：p-V图表示“功”；T-S图表示“功”和“热”；后者更常用。,2.6.2 T-S图及其应用,Q,W,2.7.1 等温过程中的熵变 2.7.2 变温过程中的熵变,2.7 熵变的计算,：熵为状态函数 ：不可逆过程的熵变由设计可逆过程来得到。, 理想气体的等温可逆变化,2.7.1 等温过程中的熵变,2.7.1 等温过程中的熵变,熵变的求算： 熵为状态函数； 不可逆过程的熵变由设计可逆过程来得到；

9、 设计可逆过程后，注意Qsur和Ssur的求算。,2.7.1 等温过程中的熵变, 等温等压可逆相变,等温等压，不可逆相变，设计可逆过程,设计过程的原则是不改变过程的温度或压力, 理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即 则：,解:,2.7.1 等温过程中的熵变, 物质的量一定的可逆等容、变温过程, 物质的量一定的可逆等压、变温过程,2.7.2 变温过程中的熵变, 物质的量一定从 到 的过程。,2.7.2 变温过程中的熵变,设计可逆过程计算熵变,263.2K和p的过冷水凝固为冰，求过程的熵变。,2.8 熵和能量的退减,热源,热源,热源,：热和功“不等价”； ：高温热源(TA

10、)和低温热源(TB)“不等价”； ：能量“贬值”；,如：生产中的热传导过程，高温蒸汽贬值为低温蒸汽,2.9 热力学第二定律的本质, 热与功转换的不可逆性：热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 气体混合过程的不可逆性：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 热传导过程的不可逆性：处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，

11、分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2.9 热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不(自动)可逆的，而一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系，即功可以完全转变成热，而热不能转变成功而不留下任何影响。 总结以上认识我们可以看出，一切自发不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2.10.1 为何要定义这两个函数? 2.10.2 Helmholtz (A)自由能 2.

12、10.3 Gibbs (G)自由能,2.10 Helmholtz (A)自由能和Gibbs (G)自由能,：第一定律内能(U)为处理问题方便定义了焓(H)； ：第二定律熵(S)，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 ：通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行， 有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2.10.1 为何要定义这两个函数?,体系始终态温度与环境的相等，不一定是恒温过程,2.10.2 Helmholtz(A)自由能,无其它功,在等温、等容过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其He

13、lmholtz自由能的减少。,2.10.3 Gibbs(G)自由能,在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少。,2.11 变化的方向与平衡条件, S判据：对于隔离系统或绝热系统, A判据：对于等温、等容和不做其他功的系统，, G判据：对于等温、等压和不做其他功的系统，,在一定条件下判别自发变化的方向,：S判据要隔离体系，A和G判据只要考虑系统自身性质即可； ：不要误以为等温等压下，G0的变化不可能，而是不会自动发生； ：判断变化的方向性时，没有涉及速率的问题； 例：氢氧混合生成水,2.11 变化的方向与平衡条件,2.12.1 基本方程 2.12.2 特性

14、函数 2.12.3 Maxwell关系式及其应用,2.12 几个热力学函数间的关系,H = U + pV G = H TS A = U TS,ghost august,2.12.1 基本方程,条件：组成不变，封闭，可逆，Wf=0,1869年，Massieu指出，对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。,例：选T，p为函数G的特征变量，并已知G=G(T,p)的函数形式。,2.12.2 特性函数,对任意状

15、态函数Z的变化与途径无关，在数学上称Z具有全微分的性质。,2.12.3 Maxwell关系式及其应用,2.13.1 等温物理变化中的G 2.13.2 Gibbs自由能与温度的关系 2.13.3 Gibbs自由能与压力的关系,2.13 G的计算, 等温、等压可逆相变,2.13.1 等温物理变化中的G,理想气体,2.13.1 等温物理变化中的G, 等温下，,2.13.2 Gibbs自由能与温度的关系,问题：,2.13.3 Gibbs自由能与压力的关系,0，10p时冰是否能变成水？,2.13.3 Gibbs自由能与压力的关系,0，10p时冰是否能变成水？,0，10p 水 冰,0， p 水 冰,2.1

16、4.1 热力学第三定律 2.14.2 熵的相对值规定熵 2.14.3 反应过程的熵变计算,2.14 热力学第三定律与规定熵,第二定律只能求S，不能得到熵的绝对值，同样需要人为规定一些参考点为零点，来求熵的相对值。,问题：零点在哪里？,1902年，T.W.Richard发现低温下电池反应有：,凝聚系统的H和G与T的关系,如下图,2.14.1 热力学第三定律,1906年，H.W.Nernst (德国) 系统研究了低温下凝聚态系统的化学反应。 假定：,1912年，M.Plank (德国)进一步假定0K时，纯凝聚态的熵值等于零，即：,1920年，Lewis和Gibson对上式做了界定，指出： 在0K时

17、，任何完整晶体的熵等于零热力学第三定律,：完整晶体是指晶体中的原子或分子只有一种排列。 (如NO可以有NO和ON排列形式，所以不是完整晶体。) ：第三定律概括了一些低温现象的实验事实。,2.14.1 热力学第三定律,2.14.2 熵的相对值规定熵,2.14.3 反应过程的熵变计算,2.15 绝对零度不能达到原理,Nernst热定理指出，接近0K时，任何过程的S不变 既是等熵过程又是绝热过程，没有热交换 接近0K时，任何热力学过程都不能通过释放热量而降低温度 又由于凝聚态物质，不能靠绝热膨胀对环境做功而降温,凝聚态系统温度不可能再降低，从而不能达到绝对零度，只能接近0K。,这也是第三定律的另一种表述,不可逆性的普遍原理：热力学第二定律,Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化,Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化,：C说法与K说法等价； ：不要误以为热不能完全变为功，而是在无其他变化的条件下，热不能完全变成功； ：K说法也表达为：第二类永动机的不可能； ：第二定律也是经验的总结； ：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。,(理想气体等温膨胀),两种说法的等价性说明,复习 1,热力学第二定律C说法和K说法,分析可逆过程的热温商，引入了熵的概念。,复习 2,自然