聚合物的结晶态

1、聚合物的结晶态,晶态结构 (Crystalline structure),高分子规整堆砌 形成结晶,结晶聚合物的重要实验证据,人为地将晶体结构抽象为空间点阵 空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列。 阵点、结点：构成空间点阵的每个点。 晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间架格。 晶胞：构成晶格的最基本单元。 晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶胞。,晶体结构的基本概念,晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体),晶胞参数,描述晶胞的形状和大小建立坐

2、标系，晶格常数可由三个核边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角、这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。 点阵中任一阵点的位置均可用下列矢量表示： ruvw=ua+vb+wc 式中a b c为由原点到某一阵点的矢量，u v w分别为沿三个点阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的坐标值,七大晶系,SystemAxesAxial angles Cubic a=b=c=90 Hexagonal a=bc=90; =120 Tetragonal a=bc =90 Rhombohedral a=b=c=90 Orthorhombic a

3、bc =90 Monoclinic a bc =90; 90 Triclinic a bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶面指数( h k l ) (Miller indices),(1) 求晶面在三晶轴上的截距,(2) 去单位向量，求倒数并通分,(3) 除分母，用圆括号括起来,X-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD),1a,2a,2b,3a,3c,A,B,C,AB + BC = 2dsinq,2dsinq = nl,1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg， W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成

4、功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格方程: 2d sin=n 式中为X射线的波长，n为任何正整数。 当X射线以掠角(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。,布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结

5、构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础。,而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动(即不变),以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。,布拉格定律 (Braggs Law),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, 称为衍射级数 q 为衍射角,多晶样品的衍射花样,样品,X-射线衍射花

6、样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,晶体样品的衍射曲线,聚合物在晶体中的构象,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,聚合物的晶体结构,在合成高分子晶体中，高分子链通常呈 平面锯齿状或螺旋状构象,PE PET 平面锯齿构象,(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41 等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象,螺旋构象用Pn描述，其中P表示分子轴向（C方向）上每重复周期

7、内包含的结构单元数，n表示每一重复周期中分子链旋转几圈。,(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41 等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象示意图,例如：31(全同立构聚丙烯的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。 157(聚四氟乙烯)表示分子轴向上每一重复周期内包含15个结构单元，旋转7圈。,聚乙烯晶体（Planar zigzag conformation ）,间规聚氟乙烯,等规的聚a-烯烃(反式旁式交替的螺旋构象）,PP的构象,聚对苯二甲酸乙二脂（PET）,晶胞结构：三斜晶系 a=0.456nm, b=0.594nm, c=1.075

8、 每个晶胞中只有一条链,尼龙系列（nylon）,尼龙系列的分子链由于分子间的氢键联系成片状排列 尼龙66：分子成平行排列（三斜） 尼龙6：分子链反平行排列（单斜）,几种结晶高聚物的结晶数据,N:晶胞中所含结构单元数; PZ: 平面锯齿; Z: 锯齿形; H: 螺旋型; 指数Ut 表示t圈螺旋中含U个重复单元,几种结晶高聚物的结晶数据(续),高分子晶体中，不存在立方晶系,同一种高聚物在不同条件下具有 不同的晶体结构称为同素异晶型 (polymorphism),晶胞密度,其中: M-结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V-晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数,结晶聚合物的球晶与单

9、晶,结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,（1）球晶 Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cro

10、ss),Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,球晶结构与生成,球晶的电镜照片,聚乙烯,扫描电镜下观察到的球晶,球晶的生长,球晶的结构特点,沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm1cm,环带球晶,聚乙烯,（2）单晶 Single Crystal(片晶 lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,聚乙烯的空心棱锥结构,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度

11、约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,（3）树枝状晶 Dendritic crystal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,（4）纤维状晶,形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,（5）串晶 Shish-kebab structure,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,(6) 伸直链晶,聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,

12、聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,6.3 高分子晶态结构模型,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为100A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model,模型的特点,一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚