普通化学第三章第四节电化学平衡及其应用

1、第四节 电化学平衡及其应用,第四章：溶液中的化学平衡, 原电池与电极电位 吉布斯自由能与电动势的关系 电解 金属的腐蚀与防护,一、原电池 1、氧化还原反应与原电池 氧化还原反应 有电子转移的化学反应氧化还原反应。 原电池 能将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。,2、原电池的组成,(a)外电路：负载，电流的外部通路,(b)盐桥：电流的内部通路,(c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。,正极 Cu2+ + 2e = Cu 电子（从外电路）流入原电池的一极。 正极上总是发生还原反应， 极板上是缺电子的，带正电荷。,负极 Zn = Zn2+ + 2e 电子从原电池流出（到外电路）的一极。 负

2、极上总是发生氧化反应。 极板上电子是富余的，带负电荷。,3、半电池及氧化还原电对 *从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。,* 每一个半电池都包含有两类物质： 1）还原态物质，例如Cu, Zn。 2）氧化态物质，例如Cu2+, Zn2+,* 半电池中，氧化态物质与还原态物质总是共存的，构成一对，称为“氧化还原电对”。常用下列符号表示： 氧化态物质/还原态物质 例如： Cu2+ / Cu、 Cu2+/Cu+、 Zn2+ /Zn 、 H+/ H2 、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、 Sn4+

3、/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag等。,为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构： （1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“”表示两相的界面 （4） “”表示盐桥。,举例说明： (-)ZnZnSO4CuSO4Cu (+) (-)ZnZn 2+ H+

4、H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)Cu 2+ (1.0 mol/dm3) Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)Ag+ (1.0 mol/dm3) Ag(+),4、原电池的符号表示,二、电极电位 1、电极电位的产生 双电层理论,M n+,ne,M n+,ne,M M n+ + ne,(1),(2),+ + + +,-,(1) (2),-,+ + + +,(1) (2),金属本体,金属本体,金属本体,溶液,溶液,溶液,M M n+,2、电极电位的测定 电极电位实质上

5、就是双电层两边的电位差，是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。,通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号： (Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3) 电极反应： 2H+ + e H2 在25C时规定标准氢电极的电极电位： EH+/H2 = 0.00 V,当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。 例如：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢

6、电极，Zn电极为负极，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V,氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极。 最常用的是饱和甘汞电极: *电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl- *电极符号： KCl(饱和溶液), Hg2Cl2(糊状) Hg(Pt) *在298K时饱和甘汞电极的电极电位： E Hg2Cl2/Hg =

7、- 0.76V,饱和甘汞电极的结构与使用,3、标准电极电位 * 什么是“标准电极电位”？ 当指定电极中与电极反应有关的所有物质都处于热力学标准态时，该电极的电位，称为标准电极电位，记作：E 。 * 各种不同电极的标准电极电位值有表可查。P99，表3-4 *标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。 *电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 2Cu2+ + 4e 2Cu *电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。例如： Cu

8、2+ + 2e Cu 或 Cu Cu2+ + 2e,4、影响电极电位的因素,（1）电对物种（电极材料） 各种不同的物质，有不同的标准电极电位。,（2）温度 电极电位的值随温度而有所变化，详细讨论，在下节中进行。,（3）浓度与电极电位的关系 能斯特方程式 对于任何一个电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne y 还原态物质(M) EMn+/ M = EMn+/ M + lg 式中： EMn+/ M ：非标准状态下的电极电位 EMn+/ M：标准电极电位 氧化态、还原态：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度 （溶液中的物种）或相对分压（气态物种）,氧化态x 还原态y,0.059V n,使用能斯

9、特方程式时的注意事项： （1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如： Cu2+ + 2e Cu Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl- （2) 在能斯特方程式中的n值与指数x、y相互对消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改变。 （3）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-等离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如： MnO4- + 8 H+ + 5e Mn 2+ + 4 H2O EMnO4-/ Mn 2+ = EMnO4-/ Mn 2+ - lg Cr2O72- + 14 H+ + 6e

10、 2Cr 3+ + 7 H2O ECr2O72-/ Cr 3+ = ECr2O72-/ Cr 3+ - lg ,0.059V 5,Mn 2+ MnO4- H+ 8,0.059V 7,Cr 3+ 2 Cr2O72- H+ 14,P104 例题3-13,有关应用能斯特方程式计算的例题： P102 例题3-10，例题3-11,5、电极电位的应用 （1）由电极电位，计算原电池的电动势 E电池 = E正 - E负 P131：习题32 （2）比较氧化剂、还原剂的相对强弱 E值越大，氧化态的氧化性越强； E值越小，还原态的还原性越强。 P108：例题3-15 （3）判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应自

11、发进行的方向，一定是E值较大的电对中的氧化态物质，氧化E值较小的电对中的还原态物质。 简单地说，总是： E正 E负 或 E电池 0 P109：例题3-16,1、吉布斯自由能变与原电池电动势之间的关系 原电池所做的最大电功等于电池反应过程中吉布斯自由能的减少： - rGm = 电功 = 电量 E电池 = nF E电池 或： rGm = - nF E电池 注意单位变换： 1F = 96485 C mol-1 ， C V = J 所以等式的右边的单位：J mol-1，与-rGm单位 相同。 在标准状态： rGm = - nF E电池,三、氧化还原反应的吉布斯自由能变、标准平衡常数及其与电动势之间的关

12、系,2、浓度对原电池电动势的影响 非标准状态下原电池的电动势 对于一般电池反应，例如铜锌原电池： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu rGm = -nF E电池 = rGm + 2.303RT lg = -nF E电池 + 2.303RT lg 所以： E电池 = E电池 - lg = E电池 - lg ,Zn2+ Cu2+ ,Zn2+ Cu2+ ,Zn2+ Cu2+ ,2.303RT nF,Zn2+ Cu2+ ,0.059V n,对于一般氧化还原反应： a Ared + b Box a Aox + b Bred 原电池的在非标准状态下反应的吉布斯自由能变： rGm = -nF E电池

13、 = rGm + 2.303RT lg = -nF E电池 + 2.303RT lg 所以： E电池 = E电池 - lg = E电池 - lg （298 k),Aox aBredb Ared aBoxb,2.303RT nF,0.059V n,ne-,Aox aBredb Ared aBoxb,Aox aBredb Ared aBoxb,Aox aBredb Ared aBoxb,3、氧化还原反应的方向 等温等压下，自发反应的条件： rGm 0 如果以标准吉布斯自由能、标准电动势作为判据： rGm 0.2 V,4、氧化还原反应的限度氧化还原平衡 在第一章中我们已知： rGm = - RT l

14、n K 又： rGm = - nF E电池 故： nF E电池 = RT ln K E电池 = ln K 此式反映了电池的电动势与氧化还原反应平衡常数之间的关系。电池的电动势是一种热力学性质。,RT nF,1、电解池与电解原理 电解池：是把电能转化为化学能的装置。 电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进行的过程。,四、电 解,阴极：和外电源的负极相连，阴极上发生的一定是还原反应。 4H2O + 4e = 2H2 + 4OH- 阳极：和外电源的正极相连。阳极上发生的一定是氧化反应。 4OH- = 2H2O + O2 + 4e 总

15、反应： 2H2O = 2H2 + O2,电解池的构造,2、分解电压和超电位 电位的理论值： 阳极： E O2/OH- = E O2/OH- + lg = +0.46 阴极： E H2O/H2 = E H2O/H2 + lg = -0.77,0.059V 4,pO2 OH-4,0.059V 4,pH2 2 OH-4,超电位,但实际值： （E析出）阳极 = E O2/OH- + 0.45V = +0.91V （E析出）阴极 = E H2O/H2 + (-0.09V) = -0.86 V,分解电压,电压,电流密度,3、电极上放电反应的一般规律 阴极上有富余电子，氧化态的物质，如：金属离子Mn+、或H

16、+、H2O等可从上面获得电子而还原。谁夺取电子的能力强（E 数值大），谁先放电。 阳极上电子缺少（正电荷过剩），还原态的物质，如负离子（Cl - 等)、酸根离子、 OH-等可能在上面失去电子。谁最容易失去电子（E 数值最小），谁先放电。 实际析出的次序，除了理论电位值，还要考虑超电位的作用。,超电位的产生的原因： 电极的极化作用：主要包括浓差极化和电化学极化。 超电位的大小： 电极材料、电解产物的种类。, 金属的腐蚀分为：化学腐蚀和电化学腐蚀 由单纯化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀； 由电化学作用引起的腐蚀叫电化学腐蚀。 电化学腐蚀分为：析氢腐蚀和吸氧腐蚀,金属的腐蚀,化学腐蚀,电化学腐蚀,析氢腐蚀 吸氧腐蚀,五、金属的腐蚀与防护, 析氢腐蚀在酸性条件下发生 阴极：2H+ + 2e = H2 （在Fe3C上进行） 阳极：Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 总反应： Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2, 吸氧腐蚀在碱性条件下发生 阴极：O2 + H2O + 4e =