氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述

1、氯离子对 COD测定的干扰及消除方法综述在长期的COD监测实践中发现 Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。逼一 y t t 11|COD ( ChemicaloxygenDemand )是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低 COD废水的测定更是现在面临的一个难题。(在实际监测中发现，

2、水、海产品加工废水等丨CI-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行ilft m 儿 mV 测定。广大 环境监测 工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从很多种废水如化工废水、味精废Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。1Cl- 对 COD 测定的干扰在 GB11914-89 水质化学需氧量的测定 - 重铬酸钾法 中，明确指出水样中 Cl- 含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽， 其影响因素主要表现为两点：1.1Cl- 被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：6CI-+Cr2O72- +14H+ 3CI2+2Cr3 -+7H

3、2O1.2 反应体系中加银盐做催化剂， C l -与银反应生成 AgCl 沉淀使催化剂中毒， 影响测定结果。2COD 测定中消除 C I -干扰的方法及应用 对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对CI- 含量超过1000mg/L 水样进行稀释，但对于高氯低 COD 的水样稀释倍数过高会影响测定 精度。目前，消除 CI- 的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准 曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4 氧化法、铋吸收剂除氯法等。1 汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽CI-的方法。即用 HgSO4作为CI-掩蔽剂， HgSO4 与 CI-

4、 的质量比以 10：1 为宜。此法对于 CI- 质量浓度小于 200mg/L 时效果很显著， 但当 CI- 浓度很高时测定结果还是偏高， 并且误差随着 CI- 浓度增 加而增大。由于 HgSO4 本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环 境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。2.2 银盐法银盐沉淀法即为加入 AgNO3生成AgCI沉淀以去除CI-影响的方法，适用于CI-质量浓度超过10000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入 AgNO3 ，取上清液测定 COD 值，此法需要 AgNO3 加入量适当，使 CI- 完全沉淀且不能过量。刘玉凤 1 等

5、人在标准方法的基础上用硝酸银中和 Cl- ，并提 高了反应体系的酸度， 而且避免了汞盐的污染， 实验结果令人满意。 另一种采 用 AgNO3 和 KCr(SO4)2 作为 Cl- 的掩蔽剂， KCr(SO4)2 的作用是抑制消解过程少 量 Cl- 发生氧化反应。银盐沉淀法中使用了贵重的银盐， 使测定成本提高， 因此对银的回收再利用 是很有必要性的。其另一个缺点为 AgCl 沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中 有机物除损失一部分，使测定结果偏低。2.3 标准曲线校正法标准曲线校正法的步骤： 先配制不同 Cl- 浓度的氯化钠标准曲线并测定 COD 值，绘制 COD-Cl- 标准曲线。然后取两份相

6、同水样，一份对Cl- 不进行掩蔽测定COD 值，记为 COD 总，另一份测定氯离子含量， 在标准曲线上查出对应的 COD 值，记为 CODCl- ，则 COD 总与 CODCl- 差值为该样品的真实 COD 值。标准曲线校正法不使用汞盐和银盐， 具有环保性和节约性，是实验室首选的方 法。王俊霞 2 等通过实验证明利用这种完全氧化的方法 ,与理论 Cl- 完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一 致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同， 使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。2.4 氯气校正法 在消解时

7、采用一个回流吸收装置，将生成的 Cl2 导出用 NaOH 溶液吸收， 使用 Na2S2O3 标准溶液滴定，把消耗的 Na2S2O3 的量换算成消耗氧的量，即为 Cl- 的校正值。实际废水 COD 值为 COD 表观值与 Cl- 的校正值的差值。该方法 适用于氯离子含量小于 20000mg/L 、 COD 大于 30mg/L 的高氯废水的测定。研究 结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%3.6%之间；实验室间相对标准偏差在 3.2%7.8%之间3。但该方法要求 实验时非常仔细

8、，否则会带来更多误差。2.5 密封消解法其基本原理为在密闭的容器中消解测定 COD，当水中的Cl-氧化成CI2并达 到气液平衡时，CI-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强4等对混配和实际水样的测定结果表明， 用密封消解法分析高氯废水的 COD 准确度较高， COD 在 100mg/L 1000mg/L ，氯离子浓度小于 10000mg/L 时，该方法相对误 差W4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验 的安全。2.6KI-KMnO4 氧化法在碱性条件下，用 KMnO4 氧化废水中的物

9、质，剩余的 KMnO4 用 KI 还原， 再用 Na2S2O3 标准溶液滴定 ,并将 Na2S2O3 消耗的量换算成消耗氧的量，从而 得到一个 COD 值。但是应用该法与 K2Cr2O7 氧化法的测定值不同， 二者有一个 比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值 进行换算即可。该方法适用于CI-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定 K 值，因此很繁琐。2.7 铋吸收剂除氯法水样中的 Cl- 在酸性液体中以 HCl 气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定 COD 值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异， 但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。3 结论综上可知，消除 Cl- 对 COD 影响的方法可以分两类 : 药剂屏蔽及改良法和测定修正法。