第三章原子结构和元素周期律1 2 1 3

1、原子结构和元素周期律,第三章,第一节,核外电子的运动状态,微观粒子：,质量和体积极其微小，运动速度,等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子,和光子等。,实物微观粒子,(,实物粒子,),：,因光子的静止质,量为,0,，把除光子以外的微观粒子叫做实物微,观粒子。,1.1,微观粒子的波粒二象性,（,1,）,波的微粒性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只,不过是电磁波的一种,。,The electromagnetic spectrum,在与光的传播有关的现象（如干涉、衍射等）,中，光主要表现出波动性；在与实物相互作用有,关的现象（如光压、光电效应等）中，光主要表,现出粒子性。,1900,年,普朗克

2、,(,Plank M,),提,出了表达光的能量,(,E,),与频率,(,),关,系的方程，,即普朗克方程：,E,=,h,h,：普朗克常量, 6.626,10,-34,J,s,Plank,公式（描述光的二象性）,1924,年，德布罗依大,胆预言：电子等实物粒,子与光子一样，也有波,粒二象性。对于质量为,m,，运动速度为,的实,物粒子，其波长,h,h,p,m,?,?,?,?,德布罗依关系式,（,2,）,微粒的波动性,1.2,原子结构的波动力学模型,波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是,1920,年以,海森堡和薛定锷为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子,的波动性而建立起来的。该模型不但

3、能够预言氢的发射光谱,(,包括,玻尔模型无法解释的谱线,),，而且也适用于多电子原子,从而更合,理地说明核外电子的排布方式。,Heisenberg W,Schrodinger E,1.2.1,海森堡不确定关系,1927,年，德国的海森堡从理论上证明了：实物,粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确定。,其数学表达式：,4,x,h,x,p,?,?,?,?,?,p,x,：确定,x,轴方向动量分量时的误差,x,：,确定位置时的误差,如果我们要用经典力学的两个物理量（坐,标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中,一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理,量测得越不准确。,即不能同时准确测定一个微,观粒

4、子运动的位置和速度。,不确定关系式意思,1.2.2,波函数和原子轨道,1926,年，薛定谔提出了一个描述单个实物粒,子运动的定态（即具有一定能量的运动状态）的,基本方程,薛定谔方程（二阶偏微分方程）：,2,2,2,2,2,2,2,2,8,(,),0,m,E,V,x,y,z,h,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,、,y,、,z,实物粒子在空间的坐标,其,物理意义,：对于一个质量为,m,的实物粒子，,在势能为,V,的势能场中的运动状态，可用服从该,方程的波函数来描述。,?,每一个合理的解,i,及相对应的,E,i,代表系统中,电子的一种可能的

5、定态（运动状态）。由此可见，,在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描,述微观粒子运动状态的。,2,R,E,n,?,?,E,i,的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变,化（即量子化）和增加。,E,i,的集合叫做能级,。,对氢原子的电子，有,n,=1,、,2,、,3,R,=21.79 J,E,i,越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被,原子核束缚得越牢。,为求解方便，把直角坐标（,x,、,y,、,z,）变换为,极坐标（,r,、,、,），,并令：（,r,、,、,）,=,R,（,r,）,Y,（,、,），即,把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易,求解的方程的乘积。,R,（,r,）称为波函数的,径

6、向分布,部分，与离核,的远近有关系；,Y,（,、,）称为波函数的,角度分布,部分。,?,?,?,?,?,?,?,?,波函数,（,x,、,y,、,z,）或,（,r,、,、,）的空,间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即,原,子轨道,；原子轨道的数学表达式就是波函数,。,将波函数的角度分布,Y,随,、,变化作图，所,得的图象就称为,原子轨道的角度分布图,。薛定谔,将,100,多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为,4,类，用光谱学的符号可表示为,s,、,p,、,d,、,f,。,?,?,?,?,?,?,注意,“+”,、“”号不表,示正、负电荷，而是,表示,Y,是正值还是负,值（即原子轨道角度,分布图

7、的对称关系：,符号相同，表示对称,性相同；符号相反，,表示对称性不同或反,对称）。在讨论到化,学键的形成时有意义,。,1.2.3,电子云,原子内核外某处单位体积的空间中，电子出,现的几率密度（,）与该处波函数的绝对值平,方成正比：,，即用,表示电子出现的,几率密度。,用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所,得图象叫电子云。以,作图，即得电子云的近,似图象。,?,?,2,?,2,?,2,?,1.2.4,量子数,（,1,）主量子数（,n,）,描述各电子层能量的,高低和离核的远近。,原子核外电子按能级的高低分层分布，这种,不同能级的层次习惯上称为电子层。用统计观点,来说，电子层是按电子出现几率较大的

8、区域离核,的远近来划分的。,主量子数的,取值范围,：,n,=1,2,3,4,5,6,（除,零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字,母表示电子层，其对应关系为：,主量子数（,n,）,1,2,3,4,5,6,电子层,K L M N O P,（,2,）副（角）量子数（,l,）,某一电子层内还存在着能量差别很小的若,干个亚层，用,l,来描述。,副量子数的,取值范围,：,l,=0,1,2,（,n,-1,）,的正整数。,L,的每一个数值表示一个亚层，也表,示一种原子轨道或电子云的形状。,l,与光谱学规,定的亚层符号之间的对应关系为：,副量子数（,l,）,0,1,2,3,4,5,亚层符号,s p d f

9、 g h,（,3,）磁量子数（,m,）,同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展,方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子,轨道或电子云在空间的伸展方向。,磁量子数的,取值范围,：,m,=0,1,2,l,的整数。,如：,l,=1,，,m,=0,1,；表示,p,亚层有三个分别,以,y,、,z,、,x,轴为对称轴的,p,y,、,p,z,、,p,x,原子轨道，,三个轨道的伸展方向互相垂直。,在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，,能量是相等的，叫,等价（简并）轨道,。,n,、,l,、,m,可以确定原子轨道的能量和形状，,故常用这,3,个量子数作的脚标以区别不同的波函,数。例如,，表示,n,=1,、,

10、l,=0,、,m,=0,的波函数。,100,?,（,4,）自旋量子数（,m,s,）：,表示电子自旋角动,量在外磁场方向的分量。,实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身,的轴旋转的运动，称,自旋,。,m,s,=,和,。其中每一个数值表示电子的一种,自旋方向，即顺时针和逆时针方向。,研究表明：同一原子中，各个电子的四个量,子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完,全相同的电子。,由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方,向相反的电子。,1,2,?,1,2,?,例,填入适当的量子数。,(1),n,?,l,2,m,0,m,s,(2),n,2,l,?,m,1,m,s,(3),n,3,l,0,m,?,m,s

11、,(4),n,4,l,2,m,1,m,s,?,2,1,2,1,2,1,3,?,n,1,0,2,1,?,?,s,m,or,2,1,?,?,S,m,2,原子核外电子排布和元素周期律,2.1,基态原子中电子排布原理,（,1,）鲍里（,Pauli,）不相容原理,在同一原子中，不可能有四个量子数完全,相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳,两个自旋方向相反的电子。,（,2,）能量最低原理,多电子原子处在基态时，核外电子的排布在,不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有,能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满,后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是,所谓能量最低原理。,（,3,）洪特（,Hund,）

12、规则,原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子,时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋,方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原,子的能量较低，体系较稳定。,2.2,鲍林近似能级图,Pauling,L.C.(1901-1994),根据三个原理和鲍林近似能级图，,写出下列元素原子的核外电子排布式。,21,Sc,：,25,Mn,：,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,1,4s,2,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,2,也可写作：,Ar,3d,1,4s,2,Ar,3d,5,4s,2,方括号部分称,原子实,对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电,子分布为

13、,全充满（,p,6,，,d,10,，,f,14,）、半充满（,p,3,，,d,5,，,f,7,）、全空（,p,0,，,d,0,，,f,0,）,时，电子云分,布呈球形，原子结构较为稳定。,29,Cu,：,24,Cr,：,注意,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,1,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,1,2.3,屏蔽效应和钻穿效应,（,1,）,屏蔽效应,在多电子原子中，核电荷（,Z,）对某个电子的,吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的,作用称为,屏蔽效应,。,屏蔽作用的大小用屏蔽常数（,）来表示，可,理解为被抵消了的那一部分核电

14、荷数。,其定义式为：,有效核电荷数（,Z,*,）,=,核电荷数（,Z,）,-,屏蔽常数（）,对于,l,值相同的电子来说，,n,值越大，,能量越高。,如,E,1s,E,2s,E,3s,E,4s,E,5s,E,6s,为什么,对同一原子来说，离核越近的电子层内的电,子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场,引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电,子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势,能较高。,若,n,值相同，,l,值越大的电子，其能量越高。,如,E,3s,E,3p,E,3d,。,这是因为在同一电子亚层中，屏蔽常数的,大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序,为,s,p,d,f,。,屏蔽效

15、应造成能级分裂，使,n,相同的轨道,能量不一定相同，,只有,n,与,l,的值都相同的轨道,才是等价的。,（,2,）,钻穿效应,外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫,钻,穿,。由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做,钻穿效应,。,同一电子层的电子，,钻穿能力大小：,s,p,d,f,钻穿能力强的电子受原子,核的吸引力较大，因此能量,较低，,故：,E,3s,E,3p,E,3d,如果能级分裂的程度很大,就可能导,致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。,例如，,4,s,电子云径向分布图上（图,11-4,),除,主峰外还有,3,个离核更近的小峰,其钻穿程度,如此之大,以致其能级处于,3,d,亚层能级之下,

16、发生了交错。,2.4,原子的电子层与元素周期表,（,1,）,周期与能级组,周期,能级组,能级组内各轨道电子排布顺序,元素种类,1,1s,1-2,2,2,2s,1-2,2p,1-6,8,3,3s,1-2,3p,1-6,8,4,4s,1-2,3d,1-10,4p,1-6,18,5,5s,1-2,4d,1-10,5p,1-6,18,6,6s,1-2,4f,1-14,5d,1-10,6p,1-6,32,7,7s,1-2,5f,1-14,6d,1,-,未排满,各周期所包含的元素数目,=,相应能级组内轨道所能容纳的电子数。,周期数与能级组的序号完全对应。,元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。,

17、（,2,）,区：根据元素原子的外层电子构型，,将元素划分成,s,、,p,、,d,、,ds,和,f,五个区,A,0,1,A,A,A,2,s,区,n,s,1-2,B,B,，,B,B,p,区,n,s,2,n,p,1-6,3,d,区,(,n,-,1)d,1-9,n,s,1-2,ds,区,(,n,-,1)d,10,n,s,0-2,4,5,6,7,镧系元素,f,区,(,n,-,2)f,0-14,(,n,-,1)d,0-2,n,s,2,锕系元素,3,元素性质的周期性,3.1,原子半径,共价半径：,两个相同原子形成共价键时，,其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。,如把,Cl,Cl,分子的一半（,99 pm

18、,）定为,Cl,原,子的共价半径。,金属半径：,金属单质的晶体中，两个相,邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的,金属半径。,如把金属铜中两个相邻,Cu,原子核间距的一半,（,128 pm,）定为,Cu,原子的半径。,范德华半径：,希有气体分子间只能靠较弱,的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶,体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该,原子的范德华半径。,例如氖（,Ne,）的范德华半径为,160 pm,。,原子半径在周期中的变化：,同一周期的主族元素，从左向右随着有效核,电荷,Z,*,的增加，核对外层电子引力增强，原子半径,缩小。,同一周期的,d,区过渡元素，从左向右过渡时，,新增电子填

19、入次外层的（,n,-1,）,d,轨道上，对外层电,子屏蔽作用增强，,Z,*,增加较少，原子半径只是略有,减小。,到,ds,区，从,B,族元素起，由于次外层的（,n,-1,）,d,轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原,子半径反而有所增大。,同一周期的,f,区内过渡元素，新增加的电子,填入外数第三层的（,n,-2,）,f,轨道上，,Z,*,增加极少，,原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（,La,）到,镥（,Lu,），中间经历了,13,种元素，原子半径只收,缩了约,13 pm,左右，这个变化叫做,镧系收缩,。,内部效应：,镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离。,外部效应：使

20、第,5,、,6,两周期的同族过渡元,素（如,Zr-Hf,Nb-Ta,等）性质极为相似，往往导,致在自然界共生，而且相互不易分离。,原子半径在族中的变化：,主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增,多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此,原子半径是显著增大。,同一副族元素除钪（,Sc,）分族以外，从上,往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周,期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非,常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。,3.2,电离能和电子亲和能,（,1,）,电离能（,I,）：衡量原子失去电子的难易,从基态（能量最低的状态）的中性气态原子,失去一个电子形成,+1,价气态阳离子所需要的能量，,称为原子的第一电离能（,I,1,）；由,+1,价气态阳离,子再失去一个电子形成,+2,价气态阳离子所需要的,能量，称为原子的第二电离能（,I,2,）；其余依次,类推。,E,(g),e,E,+,(g),I,1,E,+,(g),e,E,2+,(g),I,2,I,1,I,2,I,3