无机化学课件：氮族42

1、磷及其化合物,单质磷,磷的氢化物,磷的卤化物,磷的氧化物,磷的含氧酸及其盐,单质磷,磷易于氧化，自然界中磷酸盐形式存在，如磷酸钙矿Ca3(PO4)2、磷灰石Ca5F(PO4)3等,生成的磷蒸气和CO通过冷水，便得到白磷，剧毒,同素异形体,主要的有白、红和黑磷三种。 白磷见光逐渐变为黄色, 又叫黄磷。黄磷剧毒,误食0.1克就能致死。 白磷不溶于水，易溶于CS2中， 白磷分子式P4，呈四面体构型，键有张力，不稳定。 红磷为链状结构、黑磷为层状结构,可在空气中燃烧P4O10( P4 保存在水中 )， 与卤素激烈反应PCl5,单质磷-还原性特征,在水溶液中有两个重要反应,P4 + 10 I2 + 16

2、 H2O = 4 H3PO4 + 20 HI,在热浓碱液中的岐化反应,P4 +10 CuSO4 +16 H2O= 10Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解P4之毒,P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3 NaH2PO2,2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O = 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2,1、三氯化磷 PCl3+H2O = P(OH)3(或H3PO3)+3HCl,磷的卤化物,2、五氯化磷 PCl5的分子结构是三角双锥，sp3d杂化轨道成键,PCl5易水解，水量不足时， PCl5+H2O= POCl3+2HCl 过量水中 完全水解: POCl3

3、+3H2O= H3PO4+3HCl,POCl3 三氯氧磷 、氯化磷酰sp3杂化,磷的氢化物,磷氢化物如PH3、P2H4、P12H16等，膦PH3最重要， 制备： Ca3P2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3 (水解) PH4I+NaOH= NaI+PH3+H2O (碘化鏻) 结构：与氨相似，三角锥形；HPH =93.7 性质：极毒，大蒜味，微溶于水。 还原性较强，可还原Cu2+、Ag+、Hg2+等。 PH3+6Ag+H2O= 6Ag + 6H+H3PO3 PH3及衍生物PR3配位能力比NH3强（P形成d-p键,P4O6白色吸湿性蜡状固体, 强毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。亚磷

4、酸的酸酐。 P4O6+6H2O(冷)= 4H3PO3 P4O6+6H2O(热)= 3H3PO4+PH3歧化,磷的氧化物,1、磷的氧化物 磷燃烧产物是P4O10, 氧不足生成P4O6,磷的氧化物,P4O10是白色雪状固体，易升华，吸湿性强(气体和液体的干燥剂)。 可使硫酸、硝酸脱水成酸酐。 6H2SO4+P4O10 = 6SO3+4H3PO4 P4O10与水反应视水的用量多少，POP键将有不同程度断开，生成不同组分的酸,P4O10 2H2O 4HPO3 2H2O 2H4P2O7 2H2O 4H3PO4 偏磷酸 亚磷酸 磷酸,磷的含氧酸及其盐,重要的磷含氧酸,1、正磷酸及其盐 氧的p与磷的d轨道能

5、量相差较大，形成的键弱,反馈键,1)制备: Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4 3P4+20HNO3+8H2O = 12H3PO4+20NO (2)酸性: H3PO4是三元酸，它能生成正盐和两种酸式盐， 如：Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4,磷的含氧酸及其盐,3)溶解性: 磷酸二氢盐都易溶于水； 磷酸氢盐和正盐(除K+、Na+、NH4+盐外)一般不溶于水。 Na3PO4水解呈较强的碱性，可用做涤剂; Na2HPO4溶液呈弱碱性;NaH2PO4溶液呈弱酸性。 磷酸二氢钙是重要的磷肥。 Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)= CaSO4+Ca(H2PO4)

6、2,4)重要化学反应 2Na3PO4+3CaCl2= Ca3(PO4)2(白色)+6NaCl Na2HPO4+CaCl2= CaHPO4(白色)+2NaCl 2NaH2PO4+3CaCl2= Ca(H2PO4)2+2NaCl Na3PO4+3AgNO3= Ag3PO4(黄色)+3NaNO3 Na2HPO4+3AgNO3= Ag3PO4+2NaNO3+HNO3 NaH2PO4+3AgNO3= Ag3PO4+NaNO3+2HNO3,磷的含氧酸及其盐,2、焦磷酸及其盐 焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸。将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7,

7、磷的含氧酸及其盐,3偏磷酸及其盐 常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，得到三聚偏磷酸盐,磷酸二氢钠加热到973K，然后骤冷则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐,用AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸,磷的含氧酸及其盐,4亚磷酸 制 备: P4O6或PCl3冷水作用。 纯的亚磷酸是白色固体(熔点347K)，在水中的溶解度极大。 酸 性：二元酸, Ka1=3.7102,Ka2=2.9107。 强还原性：分子中PH 易被氧原

8、子进攻。 能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属,H3PO3+2Ag+ +H2OAg + H3PO4+2H,磷的含氧酸及其盐,5次磷酸H3PO2 制备：Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2 H3PO2是一种白色易潮解的固体(熔点299.9K)。 一元酸(Ka=1.010-2),亚磷酸、次磷酸及其盐都是强还原剂，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu，Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，冷的浓H2SO4还原为单质硫,存在,硫化物和硫代酸盐,单质性质,氢化物,卤化物,含氧化合物,砷锑铋,1、存在 砷、锑、铋 主要以硫化物矿存在。 雄黄(As4S4)、 雌黄

9、(As2S3)、砷硫铁矿(FeAsS)、 辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等,砷、锑、铋,砷分族(砷、锑、铋)，次外层电子组态18电子，与氮、磷次外层不同。砷分族性质更相似,2As+3H2SO4(热、浓)= As2O3+3SO2+3H2O 3As+5HNO3+2H2O= 3H3AsO4+5NO 2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+SO2+6H2O 3Sb+5HNO3+8H2O3HSb(OH)6+5NO 2Bi+6H2SO4(热、浓)= Bi2(SO4)3+SO2+6H2O Bi+4HNO3= Bi(NO3)3+NO+2H2O 2As+6NaOH(熔融)=2Na3AsO3

10、+3H2 Sb、Bi不与NaOH作用,砷、锑、铋,2. 单质化学性质: 常温下砷、锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 4As+3O2= 2As2O3 2As+3Cl2= 2AsCl3 但2As+5F2= 2AsF5 砷、锑、铋都不溶于稀酸，和非氧化性酸,砷、锑、铋,3、氢化物 砷、锑、铋氢化物MH3，无色恶臭有毒的气体， 极不稳定。 胂的制备 Na3As+3H2O = AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O,析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜” (溶于NaClO), 即马(Marsh)氏试砷法

11、。用于检验砷中毒。 SbH3也有类似的“锑镜”(不溶于NaClO)。 从NH3到BiH3稳定性减小，还原性增强,在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷,砷、锑、铋,2AsH3+12AgNO3+2H2O=As2O3+12HNO3+12Ag (“银镜”,古(Gutzeit)氏试砷法,2AsH3+ 2HgBr2 = 2HBr +AsHHgBr2 (黄色) 溴化汞试纸,AsH3+ 3HgBr2 = 3HBr + As HgBr3 (棕色) 溴化汞试纸,砷斑法 药典检砷法,As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O,4、含氧化合物及水合物,酸碱性及氧化性,砷、锑、铋,还原性As(+

12、III)Sb(+III)Bi(+III） 氧化性 Bi (+V) Sb (+V)As (+V） AsO33-+I2+2OH-AsO43-+2I-+H2O (反应方向与酸度有关) Bi(OH)3+Cl2+3NaOH= NaBiO3+2NaCl+3H2O 2Mn2+5BiO3-+14H+= 2MnO4-+5Bi3+7H2O As2O3: 俗名砒霜，溶于NaOH及HCl溶液。剧毒，症状为腹痛呕泻,致死量为0.1克。解毒用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液。 As2O3是制备砷衍生物的原料，可做杀虫剂、除草剂，也用于制备药物，木材、皮毛防腐，玻璃脱色等,砷、锑、铋,5、卤化物 砷、锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有AsF5、SbF5、SbCl5和BiF5四种,砷、锑、铋的三卤化物在溶液中强烈地水解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。例如卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸。 AsX3+3H2O=H3AsO3+3HX 锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐。 从AsX3到BiX3水解程度减弱,在砷、锑、铋的M3+盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀,As2S3+3S2- = 2AsS33- As2S3+3S22- = 2AsS43-+S 还原性 2AsS43-+6H+ = As2S5+3H2S 2As