有机化学：7_卤代烷-1

1、第七章 卤代烃,1,第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烃的结构 第三节 卤代烃的构象 第四节 卤代烃的物理性质 第五节 卤代烃的化学性质 第六节 卤代烃的制备 第七节 有机金属化合物,本章提纲,2,一卤代烃,按烃基的结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform,按卤素连接的碳原子分类,CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CH

2、CH3,Br,CH3)3C-I,一级卤代烷,二级卤代烷,三级卤代烷,第一节 卤代烃的分类和命名,3,写出下列化合物的结构式,1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷,2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷,4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷,命名实例,4,卤代烷的普通命名法,氟化物(fluoride,氯化物(chloride,碘化物(iodide,溴化物(bromide,CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,异丁基氟,二级丁基溴,三级丁基碘,n-butyl chloride,CH3)2CHCH2F,CH3CH2CHCH3,CH3)3C-I,

3、Br,isobutyl fluoride,Sec-butyl bromide,Tert-butyl iodide,5,一 碳卤键的特点,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm,第二节 卤代烷的结构,极性共价键，成键电子对偏向X,二 键长,6,三 偶极矩与有机分子的极性,四 电负性与键的分类,C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值 1.6 0.3 0.2 0.3,共价键,极性共价键,偶极矩大，有机分子的极性大,7,1，2-二氯乙烷的构

4、象,有范德华吸引力 有偶极-偶极排斥力,无范德华吸引力 无偶极-偶极排斥力,气相： 排斥力占主导地位。所以： 对交叉 邻交叉 液相： 吸引力 排斥力。 所以： 对交叉 邻交叉,稳定性判别,第三节 卤代烷的构象,8,一 沸点 (相同碳原子数 IBrClF) 二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水,是好的有机溶剂。 三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1,第四节 卤代烷的物理性质,9,氯仿为有机合成原料，主要用来生产氟里昂（F-21、F-22、F-23）。此外，还用于有机合成及麻醉剂；脂肪、橡胶、树脂、油类、蜡、磷、碘和粘合压克力的溶剂；青霉素、精油、生物碱等的萃取剂；测定

5、血清中无机磷；清洗剂；肝功能试验的防腐剂等。是手机维修人员必备的清洗剂。 氯仿与四氯化碳混合可制成不冻的防火液体。还用于烟雾剂的发射药、谷物的熏蒸剂和校准温度的标准液。工业产品通常加有少量乙醇，使生成的光气与乙醇作用生成无毒的碳酸二乙酯,氯仿 (三氯甲烷,氟利昂 (氟氯甲烷,氟利昂12- CFCl,氟利昂13-CClF,臭氧空洞,10,四 可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性,影响可极化性的因素,原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大(IBrClF)。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子

6、对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大,卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应,11,第五节 卤代烷的化学性质,一 预备知识 二 亲核取代反应 三 消除反应 四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解,12,一 预备知识,1. 电子效应,诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应,特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子,13,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示,NO2 CN F Cl Br I CC OCH

7、3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示,CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H,14,共轭体系： 单双键交替出现的体系,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,- 共轭,p - 共轭,特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,共轭效应,15,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离

8、域现象叫 做超共轭效应,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示,超共轭,p 超共轭,超共轭效应,16,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大,CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,17,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子,CH3,C,H,H,结构特点： 平面型， sp2杂化,电性特点：亲电性,稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3,CH3 H CH3 +CH3,H,e,键解离能,电离能,键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定,2 碳正离子,18,1 电子效应：有利于正电

9、荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响,CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,环的张力与键角,19,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给,RX,R X,R+ + X,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快,20,二 亲核取代反应 (SN,1 定义 2 亲核取代反应的机

10、制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应,21,1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A,中心碳原子,底物,进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键,22,2 亲核取代反应的机制,1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应,23,1）一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种

11、化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,24,2）构型保持和构型翻转,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换,R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,S）-2-辛醇 D=-9.9o,构型保持,构型翻转,HO,R）-2-辛醇 D=+9.9o,25,定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应,3）双分子亲核取代反应（SN2,26,溴甲烷水解双

12、分子亲核取代反应（SN2,27,1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合,SN2的特点,2.所有产物的构型都发生了翻转,3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍,4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应,28,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应,4）单分子亲核取代反应（SN1,Br,Nu,29,单分子亲核取代反应的机理,

13、过渡态,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,Br,Nu,快,30,SN1的特点,1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子,2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物,3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应,31,重排产物,消除产物,4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物,32,重排反应,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应,33,CH3 C CH2,CH3,CH3,断裂,形

14、成,重排反应机理,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,34,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理,35,定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应,CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反应机理,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理,5）溶剂解反应,36,3 影响

15、亲核取代反应的因素,1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,37,1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,38,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH

16、2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,39,1 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1,几种特殊结构的情况分析,40,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,41,4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯

17、型卤代烃更难,CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,42,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利,不好的离去基团有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的离去基团有,Cl- Br - H2O I-,1 50 50 150 180 300 2800,2）离去基团的影响,43,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0,HF Cl- Br - I,44,1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-