无机化学：04-化学平衡a

1、第四章 化学平衡（Chemical Equilibrium,一. 化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions） 可逆性：1.绝大多数化学反应都有一定可逆性 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 2. 只有极少数反应是“不可逆的” (单向反应) 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反应：在同一条件（温度、压力、浓度等）下， 能同时

2、向两个相反方向进行的反应,二、化学平衡的概念,一）定义: 可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 例1： H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g,H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g,化学平衡的鲜明特点,平衡是动态的,到达平衡状态的途径是双向的,对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s) CaO(

3、s) + CO2(g) 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法,二、化学平衡的概念（续,例2：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色 在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（表3.1）。 次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 NO22 /N2O4 /moldm-3 /moldm-3 /moldm-3 1 从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物开始 NO2 0 +0.120 0.120 2 从产物 N2O4 0 +0.0

4、14 0.014 0.37 开始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160,到达平衡状态的途径是双向的,二、化学平衡的概念（续,平衡时 NO22 /N2O4不变， 即达到一个“常数”称为“平衡常数”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = NO22 /N2O4 = 0.37 （373 K） （二）平衡常数（Equilibrium constants） 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓 度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度 计量系数次

5、方的乘积之比，为一常数，称为“平 衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律,二）平衡常数（续,2. 平衡常数的意义 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。 K，反应达到平衡时, 生成物在平衡混合物中所占比例越大，正反应彻底,二）平衡常数（续,3. 注意： 平衡常数只是反应物本性和温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 1024 (298 K)

6、K 很大，但R.T.反应速率很小,三）经验平衡常数与标准平衡常数,1. 平衡常数的分类与表达式书写 (1) 经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp , Kx , K复 (2) 标准平衡常数：K (或相对平衡常数Kr,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制) c = 0.25 moldm-3 (c / moldm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量纲 = 1 ) pH = 8.63 (量纲 = 1,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,1) 经验平衡常数（实验平衡常数）： 对于一般的可

7、逆反应：aA+ bB dD+ eE 对于反应物和生成物都为气体，平衡时， 各物质的平衡分压为pA pB pD pE： 压力平衡常数,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,1) 经验平衡常数（实验平衡常数）： 对于一般的可逆反应：aA+ bB dD+ eE 对于反应物和生成物都为气体，平衡时， 各物质的平衡物质的量浓度为A B D E： 浓度平衡常数,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有压力量纲 ! Kc = NO2 2 /N2O4 有浓度量纲 ! 问题： Kc 与 K

8、p 间有何关系,D RT )d (E RT )e ( A RT ) a (B RT ) b) ( D )d (E )e ( A ) a (B) b,piV = niRT pi = niRT/ V = ciRT 代入KP表达式,pDd pEe) ( pAa pB b,Kp =,RT )d+e-a-b,Kp = Kc (RT )d+e-a-b,Kc 与 Kp 的关系,Kp = Kc (RT )d+e-a-b,R:摩尔气体常数 8.314 J K-1 mol-1 8.314 Pa m3 K-1 mol-1 8.314 kPa dm3 K-1 mol-1 0.08206 atm dm3 K-1 mol

9、-1,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) n = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 1116 kPa Kp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT n,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,1) 经验平衡常数（实验平衡常数）： 对于一般的可逆反应：aA+ bB dD+ eE 对于溶液中发生的反应，平衡时， 各个物质的平衡浓度为A B D E： 浓度平衡常

10、数,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,1) 经验平衡常数（实验平衡常数）： 对于一般的可逆反应：aA+ bB dD+ eE 对于复相反应，即同时存在溶液状态及气体状态，固体状态时，平衡表达的气体用分压表示，溶液用浓度表示，其平衡常数称为杂平衡常数Kx,例： Zn(s)+2H+(aq)=H2(g)+Zn2+(aq) Kx = Zn2+.pH2/H+2,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,1) 经验平衡常数（实验平衡常数）： 对于一般的可逆反应：aA+ bB dD+ eE 平衡常数书写注意事项： a) 稀的水溶液反应，H2O不写在平衡常数 表达式中。 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l

11、) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72-,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,平衡常数书写注意事项： b) 非水体系，H2O要写在平衡常数表达式. 例： c) 反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡 常数表达式中,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,经验平衡常数存在两大问题 : 多值性; n 0时，量纲 1； 不利于讨论热力学与平衡常数的关系 ！ (G = - RT ln K , K 量纲1 ? 只有纯数才能取对数,定义：“标准压力”为p “标准（物质的量）浓度”为c “标准质量摩尔浓度”为b （或m ） “标准物质的量分

12、数”为x SI制规定： p = 1 105 Pa （旧：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶质 / 溶液体积 b = 1 molkg-1 溶质 / 溶液质量 在任何单位制中， X = 1 （即表示“纯物质”,2、标准平衡常数：K (或相对平衡常数 ）Kr,则混合气体中气体i的相对分压为: p i = pi / p 溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为： c i = ci / c 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：b i = bi / b (上标 r relative 相对的) 显然： p i 、c i 、b i 量纲为1、单值,规定标准平衡常数表达式：溶液用平衡时相对浓度、气体

13、用相对分压、固体和纯液体不计,溶液反应： a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 则: Kc = Kc =,D / c)d (E /c)e ( A / c)a (B / c)b,Dd Ee) ( Aa Bb,c) deab,Kc = Kc ( c) n,设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g,pDr )d ( pEr )e ( pAr )a ( pB r )b,Kp = = =,pD / p)d ( pE / p )e ( pA / p )a ( pB / p )b,pDd pEe) (

14、pAa pB b,p) deab,Kp = Kp ( p) n,p = 1105 Pa 平衡压力单位取Pa,复相反应： a A(s) + b B(aq) = d D(g) + e E(aq) 则: K复 =,pD / p )d ( E / c )e ( B / c )b,Kc 、Kp 、K杂 统一为 K （或 K ）： 量纲为1; 在SI制中单值,Question,恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以

15、及反应的标准平衡常数,标准平衡常数书写注意事项 1）与热力学函数一样，平衡常数数值因反应方 程式的书写形式不同而异。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) K1 = 1.60*10-5 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) K2 = 3.87*10-2 K2 = (K1 )1/2 2) 与实验平衡常数一样，水溶液体系，且是稀的 水溶液反应，H2O不写在平衡常数表达式中； 而非水体系，H2O要写在平衡常数表达式,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,标准平衡常数书写注意事项 3）反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡 常数表达式中。 4) 平衡常数Kr ，反应达到平衡

16、时, 生成物在平衡 混合物中所占比例越大，正反应越彻底。 通常： K 107，正反应单向 K 10-7，逆反应单向 K = 10-7 107，可逆反应,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,标准平衡常数书写注意事项 5）书写平衡常数必须注明温度，若未注明一般指 298.15 K。 6) 一个确定的化学反应在一个确定的温度下，只 有一个平衡常数。 7) 高压及高浓度条件下，气体或溶液中的分子间 或离子间的相互作用必须考虑，并进行修正， 见后续课程介绍,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,关于“平衡常数”的要求： 两套平衡常数都要掌握。 计算“平衡转化率”或某反应

17、物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、 Kp 、 K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。 只有K （或 K r）才具有热力学含义。 例如，G = - RT ln K ， 只能用K （或 K r,四）化学平衡的特点,1. 封闭体系、恒温，才可建立平衡； 2. 动态平衡，净反应为零。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 4. 反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变,三）经验平衡常数与标准平衡常数（续,经验平衡常数存在两大问题 : 多值性; n 0时，量纲 1； 不利于讨论热力学与平衡常数的关系 ！ (

18、G = - RT ln K , K 量纲1 ? 只有纯数才能取对数,3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系,一、Vant Hoff 化学反应等温式 （一）推导： 封闭体系、等温、不做非体积功： 任意状态的1 mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p ) mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p ) 设一理想气体的反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g,G 与G , G 与 K,微积分推导,G =H - TS,p65,一、Vant Hoff化学反应等温式（续,反应的Gibbs自由能变为： rG m =

19、i G i i 是方程式计量系数， 对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE /p ) + dGD + dRT ln(pD /p ) - aGA + aRT ln(pA /p ) - bGB + bRT ln(pB /p,一、Vant Hoff化学反应等温式（续,G = G + RT ln(pE /p )e(pD/p )d/ (pA/p )a(pB /p )b = G + RT ln(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b 定义: 任意状态的相对分压商（反应分压商）

20、 Qp r = (pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b Vant Hoff化学反应等温式: G = G + RT lnQp r (封闭体系、等温、不做非体积功) 意义: 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方 程），它表明了任意状态的G 与G 和T 的 关系，提供了任意状态下判断反应自发性的依据,一、Vant Hoff化学反应等温式（续,平衡状态: G = 0, Qp r = K r G = - RT ln K r （G K r） 而 G = i fG i （二）Vant Hoff等温式的应用 把G = - RT ln K r 代入 G = G + RT lnQp r

21、得：G = - RT ln K r + RT lnQp r G = RT ln（Qp r /K r,一、Vant Hoff化学反应等温式（续,G = RT ln（Qp r /K r ） G Qp r 与K r关系 反应自发性 = 0 Qp r = K r 平衡状态 0 Qp r K r 正反应自发 0 Qp r K r 逆反应自发,从Qp r 与K r关系 判断反应自发性 G = RT ln（Qp r /K r,Qp r K r 正反应自发 Qp r = K r 平衡状态 Qp r K r 逆反应自发,一、Vant Hoff 化学反应等温式（续,例1. 已知下列反应在713 K的Kcr = K

22、pr = 50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列条件下，反应自发的方向,3.3 与“平衡常数”有关的计算（续,与平衡常数有关的其他计算： 利用平衡常数值, 求反应物或者产物浓度,或者反应物的转化率；或者反之; 利用实验数据,如物质平衡浓度,标准自由能变化,等等, 求平衡常数值；或者反之,转化率与分压定律,某反应物的转化率 = (某反应物已转化的量/某反应 物起始的量)100% 分压定律 (1) 混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和. p = p(A) + p(B) + (2) 某组分气体的分压力与混合气体的总压力之比等于 该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比. p(A)/ p(总) = n(A) / n,例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率。 解：反应物的平衡转化率 % = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) 100 ,3.3 与“平衡常数”有关的计算（