物理化学：5.4二组分体系3

1、5.4.7 有化合物生成的体系,一、稳定化合物生成的体系 1. 稳定化合物 “相合熔点” 化合物 如果体系中两个纯组分之间可以形成一稳定化合物（例如 CuCl 和 FeCl3 能形成一化合物 CuClFeCl3。） 则其温度-组成图的形式较前述简单低共熔混合体系复杂些,这里所谓的稳定化合物系指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相 同的组成，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化。 我们称此化合物为具有“相合熔点”的化合物。此“相合熔点”意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同,2. 相图 1）CuCl-FeCl3 体系,虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成

2、,左侧是化合物 AB 和 A 之间有一简单低共熔混合物 E1； 右侧是化合物 AB 和 B 之间有一简单共熔混合物 E2,在两个低共熔点 E1 和 E2 之间有一极大点 C，在 C 点溶液的组成与化合物 AB 组成相同，故 C 点温度即为化合物 AB 的 “相合熔点,其步冷曲线的形式与纯物质相同，温度到达C点时将出现一水平线段。其他情形均与前述简单低共熔点的体系相同,应注意在C点时，二组分体系实际上可看作单组分体系，在此组成的溶液冷却时,2）H2O-Mn(NO3)2体系： 有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。 例如，H2O -Mn (NO3)2 体系的相图。利用这类相

3、图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤,例如，要制备 Mn(NO3)26H2O，由图示，必须使 Mn (NO3)2 的水溶液浓度在 E1 和 E2 之间，即 Mn(NO3)2 的浓度必须在 40.5% 64.5% 之间,溶液的浓度愈接近 D 点，则将此溶液冷却时所得 6 水合硝酸锰的结晶也就愈多,由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度稍小于BW6时，则溶液温度最低可冷到36C，此时除BW6之外没有其他物析出,但当溶液浓度稍大于BW6 时，则溶液的温度不可能冷却到23.5C以下，且析出的固体既有Mn(NO3)26H2O，亦有Mn(NO3)23H2O,二、不稳定化合物生成的体系,1. 不稳定化合

4、物 “不相合熔点”化合物 如果体系中两个纯组分之间形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其 熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相,正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同，故我们称此类不稳定化 合物为具有“不相合熔点”的化合物，这种分解反应称为 “转熔反应”。 转熔反应可表示为： C2 C1 + S C2 为所形成的不稳定化合物； C1为分解反应所生成的新固相,C1可以是纯组分，也可以是“化合物” ； S 为分解反应所生成的溶液。 这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。 根据相律： f * = C +1 = 2 3 +1 = 0,

5、C2 C1 + S,即发生此反应时，自由度为零。所以体系的温度和各相组成都不能变化。 在步冷曲线上此时应出现一水平线段。K 和 Na 的体系即为能生成不稳定化合物的例子,C2 C1 + S,f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0,2. K-Na体系相图,Na 和 K 形成一化合物 Na2K，此化合物加热到7C 即分解为纯 Na 和组成为 S 的溶液，按杠杆规则，其互比量应为,MS 曲线是溶液和固体 Na 的两相平衡线； SE 曲线是溶液和固体 Na2K 的两相平衡线； EN 曲线是溶液和固体 K 的平衡线,E 是 Na2K 和 K 的最低共熔点。 S 点称为化合物 Na2K 的 “

6、不相合熔点”（即 S 和 G 不相合,由于 S 点是 MS 线 SE 线的交点，因此，S 点所代表的溶液同时与 Na2K 和 Na 成平衡，即在 7C 时： Na2K Na + 溶液(S,在此相图中，溶液中 K 浓度大于 S 时，溶液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似,以下分别讨论组成为 a、b、c 的溶液的冷却过程的相变化和步冷曲线,1）溶液 “b” 的冷却。溶液 b 的组成与化合物 Na2K 相同，因此，将此溶液冷却将得到化合物 Na2K,但在冷却过程中一开始析出的固体并非 Na2K，当冷却到 MS 曲线上时，首先析出固体 Na，此时步冷曲线相应有一转折点,继续冷却，溶液

7、的组成沿 MS 线向 S 点移动，但温度在 7C以上时，只有 Na 析出。 当温度到达 7C 时，组成为 S 的溶液和固体 Na的互比量为GT : GS，这时发生转熔反应,溶液（S）+ Na Na2K f *= C + 1= 2 3 + 1 = 0 温度保持不变，这时在步冷曲线上相应有一水平线段,由于 Na 和溶液 (S) 的比例恰好能全部生成化合物 Na2K，故没有多余的 Na 或溶液剩 余，全部生成 Na2K（放热过程），步冷曲线上对应较长的水平线,2）溶液 “ a ” 的冷却 冷却过程的相变与“b”基本相同，但由于溶液 a 所含 Na量较大些，因此当温度冷却到 7C 发生转熔反应时，在溶

8、液 S 全部转化以后还有多余的固体 Na,此时体系中为固体 Na2K 和 Na 的混合物，温度又可继续下降。 所有组成在 G T 之间的溶液的冷却情况均是如此，只不过最终体系中 Na2K 和 Na 的比例不同罢了,3）溶液 “c” 的冷却 在7C以前的冷却情况与前相同。但由于溶液 c 中含 Na 量小于 Na2K，所以在 7C 发生转熔反应时，固体 Na 全部转化为Na2K 以后还有多余的溶液 S 存在,此时体系中只有 Na2K 和溶液 S，温度又可下降，溶液继续析出 Na2K，溶液组成沿 SE 曲线变化,当温度到达 12C 时，溶液组成到达 E 点。这时，Na2K 和 K 开始同时析出。 由

9、于在 E 点：f * = 0，温度可保持不变，相应的步冷曲线上又有一水平线段,待所有 E 溶液固化 (共熔混合物) 以后，温度又可继续下降,3. NaI-H2O 体系 两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图,若要利用此相图从 NaI 的水溶液冷却制备 NaI5H2O，从图中可看出，如果将组成与 NaI5H2O 相同的溶液（含NaI 62.5%）冷却，首先得到的是 NaI2H2O 而不是 NaI5H2O,当温度冷到 13.5C 时，从理论上说，先产生的 NaI2H2O 开始与组成为 G 的溶液发生转熔反应，生成 NaI5H2O,但由于固相转化速度很慢，所以冷却过程所生成的NaI5H

10、2O 中往往夹杂有 NaI2H2O,因此，欲制备纯 NaI5H2O，最好溶液的浓度在 EG 之间，不超过 G，此时溶液冷却时所得的 NaI5H2O 就比较纯净,5.4.8 固相完全互溶的体系相图,一、完全互溶体系 当两组分不仅能在液相中完全互溶，而且在固相中也能互溶，即从液相中析出 的固体不是纯物质而是固体溶液 （或称固溶体），这种体系叫固相互溶体系,若在任何浓度下都只析出固溶体而无纯物质析出，则称之为完全互溶体系。 此时，体系的温度-组成图与前面讲述的类型有较大不同，而与双液体系气-液平衡的温度-组成的形状类似,二、固相完全互溶体系相图,在此体系中，某一组分（如Bi） 的冰点可能会由于加入另

11、一组分（如Sb）而升高。同时，因两个纯组分在固相完全互溶，故析出固相只能有一个相,1. 相图分析,所以体系中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律： f * = C + 1 = 2 2 +1 = 1,即在恒定压力下，体系的自由度最少为1，而不是零。 因此，这种体系的步冷曲线上不可能出现水平线段，如图,F 线以上的区域为液相区； M 线以下的区域为固相区； F 线和 M 线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区,F 线为液相冷却时开始凝出固相的 “冰点线”； M 线为固相加热时开始熔化的 “熔点线,由图看出，一定温度下，两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的,平衡液相中熔点较低的组分（Bi）的含量

12、要大于相应固相中该组分的含量。 例如,与组成为A的液相平衡的固相组成为B,2. 冷凝过程 将组成为A的单液相冷却时，当冷却到A 点，将有组成为B的固（溶体）相析出,随着固相的析出，液相组成沿 AA 方向移动，与液相平衡的固相的组成就沿 BB 方向移动,当液相组成到达 A 时，即温度达 t 时，固相组成到达B，这时固相组成与初始冷却单液相的组成 (A) 相同，即液相全部固化了,在冷却过程中，为了使液相和固相始终保持平衡，必须具备两个条件： a. 要使析出的固相与液相保持接触,b.为了保持固相组成均匀一致，固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。 以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能满足,如果

13、冷却速度比较快，固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度，这时液相只来得及与固相的表面达到平衡； 而固相内部保持着最初析出的固相组成 (B)，即其中含有较多的高熔点组分,这样，固相析出的温度范围就将扩大。 因为当温度达到 t 时，固相中只有表面的组成为 B，整个固相的组成在 B 和 B 之间； 此时液相A不会全部消失，而且固相和液相也不成平衡,所以随着温度的继续降低，还有固相析出，直到液相组成与固相表面组成相同为止。 这就是说，体系可一直冷却到低熔点组分 Bi 的熔点时，液相才全部固化,在这种快速冷却过程中，所析出的固相组成是不均匀的，起先析出的固相高熔点组分较多； 愈往后析出的固相高熔点组分就

14、愈少，最后析出的固相就几乎是纯 Bi了。 根据这一原理，可用此法提纯金属,第 26 讲 2005.05.25,5.4 二组分体系-3 5.5 三组分体系,在制备合金时，快速冷却会造成合金性能上的缺陷（固相组成不均匀）。 为使固相组成均一，可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔化温度，并 在此温度保持一相当长的时间，让固相扩散达到组成均匀一致，这种方法称为 “扩散退火,3. 最低、最高熔点,在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点,在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和固相组成相同。 相当于单一组分的凝固过程，此时的步冷曲线上在熔点处应出现水平线段。 目前为止，具有最高熔点的相图还很少

15、,4. 区域提纯（金属提纯） 在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点组分的含量较多，可利用此来提纯金属,区域提纯法 对制备高纯度金属提供了一个有效的方法。 例如：半导体原料锗的纯度常常需要达到 8 9 个9，用化学处理方法难以达到，而可采用区域提纯法,区域提纯法的基本原理在于杂质在液相和固相中的溶解度不同， 这种溶解度的差别可用分凝系数Ks来表示,如果杂质的存在使金属的熔点降低，如左图，则熔融液体凝固开始时，固相中杂质 (B) 的含量将减少，这时： Ks = Cs / Cl 1,如果杂质的存在使金属的熔点升高，如右图，这时熔融液体凝固时，固相中杂志含量将增多，Ks 1,而一般情况下，杂质在金属中

16、的分凝系数 Ks 1。区域提纯法的机理如下,将一细长条的金属锭 ( 其中杂质浓度为 Cl ) 放在管式高温炉中，管外有可以移动的加热环,一开始加热环放在管的最左端加热，把金属锭的一个小区域熔化； 然后让加热环缓慢地向右移动，于是熔化的小区域也逐渐向右移动,在熔化小区域右移时，最左端就渐渐凝固，这时开始析出固相 N 中的杂质含量为 Cs，使 Ks 1 体系的杂质减少（Cs Cl）。 随着熔化小区域的右移，杂质亦右移（因为杂质在熔融液相溶解度大,在加热环移到最右端以后，再把它重新放到最左端重复上述操作。 如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯的金属,区域提纯的

17、效率一方面取决于分凝系数 Ks的大小，Ks愈小，提纯效率越高； 提纯效率还取决于金属原来的纯度，原金属纯度愈高，则区域提纯的效果就愈好。 所以在使用区域提纯方法以前，必须先用化学处理法将金属提纯到足够的纯度,注意,5.4.9 固相部分互溶体系,固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似，也是一物质在另一物质中有一定的溶解度。 超过此浓度将有另一固溶体产生。两物质的互溶度往往与温度有关,一、相律分析 对这种体系来说，体系中可以有三个相（两个固溶体相和一个液相）共存。因此，根据相律，此时： f * = C + 1 = 2 3 +1 = 0 自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段,二、KNO3-

18、TlNO3 体系相图,相：TlNO3 溶于 KNO3 的固溶体； 相： KNO3 溶于 TlNO3 的固溶体,AE 线：与 相平衡的熔化物 L 的 “冰点线”； BE 线：与 相平衡的熔化物 L 的 “冰点线”； AC 线： 相的 “熔点线”； BD 线： 相的 “熔点线,AEC 区域：熔化物 L 与 相的两相平衡区； BED 区域：熔化物 L 与 相的两相平衡区,ACG 线的左侧： 相的单相区； BDH 线的右侧： 相的单相区； GCDH 区域： 相 和 相两相共存区,三相点（线）： “ E ” 点是组成为 C 的 相固溶体和组成为 D 的 相固溶体的最低共熔点。 注意它是两种固溶体的最低共熔点，而非两纯物质的最低共熔点,如果将组成为 t 的熔化物冷却： 当温度冷却到 m 点时，开始有组成为 n 的相固溶体析出； 随温度的降低，液相和 相的组成分别沿mE 曲线和 nC 曲线移动,当温度降低到 P 点（182