物理化学：4.6稀溶液及其组分化学势

1、4.6 稀溶液及其组分化学势,一、稀溶液定义： 经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一非理想溶液，在溶液浓度较稀时： 若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律； 当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律,当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一样时，即溶剂遵守R-定律； 这时相应地每个溶质分子的周围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守H-定律。 所以溶剂遵守 R-定律与溶质遵守 H-定律两者等价,定性解释,定量证明,1. Duhem-Margules 公式 由关于i 的 Gibbs-Duhem 公式： SdT VdP + nidi = 0 对于恒温下的溶液： ni di =

2、Vl dP 式中：Vl 为溶液体积； P 为溶液所受的总压,对于任意溶液，组分 i 的化学势： isln (T, P) = ig = i (T, P) + RT ln (Pi/P,ni di = Vl dP,恒温下：d i = RT d ln Pi 代入 RT ni d ln Pi = Vl dP 两边除以 RT ni,i ) 若溶液上面用不溶于液相的惰性气体维持液面总压不变（通常情况为暴露空气的体系，恒外压），则 dP = 0 代入： xi d lnPi = 0,ii) 若溶液上方无其它惰性气体，则 P = Pi 式右端,通常温度下（除非接近临界温度）： Vm,l Vm,g 式右端 0 由

3、i )、ii) ， 式左端： xi d lnPi = 0 （恒温、理气蒸气,对于 i = A、B 两组分溶液： xAd lnPA = xB d ln PB 由 xA=1 xB d xA= d xB 得,恒温,xi d lnPi = 0,上式可写作,Duhem-Margules 公式,该公式给出了各组分的气相分压与液相组成之间的关系,2. 组分 A 在某一浓度区间遵守 Raoult 定律 则 PA = PA* xA 恒温下 d ln PA = d ln xA （恒温下一般地 PA* 为常数） 即,由 Duhem-Margule公式,由 Duhem-Margule公式,或： d ln PB = d

4、 ln xB （恒温,不定积分： ln PB = ln xB + C （C为积分常数） PB = kx xB （kx = eC 常数） 即另一组分 B 遵从 Henry 定律,实验结果如图 组分 A 的拉乌尔区即组分 B 的亨利区； 而组分 B 的拉乌尔区即组分A 的亨利区,定温、定压下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液。 如图中黄阴影区,3. 稀溶液定义,二、溶液的化学势,稀溶液不同于理想溶液，其溶质只遵守亨利定律。 因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。 在此：下标 “A” 表示溶剂； 下标 “ i ” 表示任意一种溶质,1. 溶剂

5、的化学势,溶剂遵守拉乌尔定律： A = A*(T, PA= PA*) + RT ln xA ( PA= PA*xA ) 溶剂的 A* 即为纯溶剂 (xA=1) 的化学势， A*在数值上等于压力为纯溶剂饱和蒸气压PA*的理想气体化学势A*(T, PA*,PA* 在一定温度 T、压力 P 下为一定值，故上式中的 A* (T, PA*)可用 A*( T, P) 表示，即： A( T, P) = A*( T, P) + RT ln xA （稀溶液的溶剂） 其中 A*(T, P) 为 T、P 下纯溶剂的化学势,A = A* (T, PA* ) + RT ln xA,A*(T, P) = A(T, P)

6、+ RT ln ( PA*/ P) A(T, P)：理想气体 A 标准态化学势,A( T, P) = A*( T, P) + RT ln xA （稀溶液的溶剂,2. 溶质的化学势,对于溶质组分 i， isln = ig = i(T, P) + RT ln (Pi/P) 稀溶液溶质遵守亨利定律：Pi = kxxi 代入上式： i = i(T, P) + RT ln (kx / P) + RT ln xi = i* ( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi,即 i = i*( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi 其中 i*(T, Pi = kx, xi

7、 =1) 为纯溶质 ( xi =1)并且具有蒸气压 kx的组分 i 的化学势。 此为一 “假想态” 化学势： i* ( T, Pi = kx, xi =1) = i(T, P) + RT ln (kx / P) 如图所示,xi =1，Pi= kx 的 “ ” 点，此点并非体系真 实存在的状态。 i* ( T, Pi = kx, xi =1) 为溶质的假想标准态化学势,图中红线为溶质蒸气压与浓度的关系； 纯溶质 (xi=1) 的真实状态是: xi =1, Pi= Pi* 的 “”点； 而假想的标准态是指,虽然溶质的标准态 “ ” 是一个假想态，但对稀溶液来说，溶质的化学势 i 与假想的标准态化学

8、势 i* 仅相差一个浓度项：RT ln xi,i = i*( T, Pi = kx , xi =1) + RT ln xi,其表达形式简洁，并且与溶剂或理想溶液组分的化学势表达形式一致，故常被采用,i = i*(T, Pi = kx , xi =1 ) + RT ln xi,事实上，标准态选择的准则是使组分化学势的表达式简洁、统一； 而其真实性则无关紧要,i* 仅为一相对参考值，在定温、定压下 i* 为一定值，故可用 i* (T, P) 表示之，则,其中 i* (T, P) 为 T、P 下溶质假想标准态 ( T, Pi= kx, xi =1) 的化学势，其值等于压力为 kx 的理想气体 i 的

9、化学势,i = i* (T, P) + RT ln xi （稀溶液的溶质,1) 若采用纯溶质 xi =1，Pi= Pi* 的真实状态作标准态，则化学势表达形式为： i = i*(T, Pi= Pi*, xi =1) + RT ln xi + RT ln ( kx / Pi* ) 这与理想溶液组分化学势表达形式相比，多了一项： RT ln ( kx / Pi* ) 这会给有关化学势变量的计算带来麻烦,说明,2) 稀溶液溶质的化学势虽然是根据挥发性溶质导出的，但其表达形式对不挥发性溶质也可适用。 因为不管其挥发性如何，我们均可假设其纯态的蒸气压为某 kx 值。则浓度为 xi 的稀溶液溶质的化学势可

10、表示为： i = i*(T, Pi= kx, xi =1) + RT ln xi 或 i = i* (T, P) + RT ln xi,3) 由于亨利定律亦可表示为如下形式： Pi = kmmi 或 Pi = kc ci 稀溶液溶质的化学势也可表示为： i = i(T, Pi= kmm, mi= m) + RT ln (mi/m) i = i(T, P) + RT ln (mi/m) 标准态 “ ” 为 mi = m，且 Pi= kmm 的假想标准态,i 在数值上等于压力为 kmm 的理想气体 i 的化学势； 定温定压下 i (T, Pi= kmm, mi= m)为一定值，故可用 i (T, P) 表示。 同理,i = i(T, P) + RT ln (mi/m,i = i (T, Pi = kcc, ci = c) + RT ln (ci/c) i = i (T, P) + RT ln (ci/c) 标准态 “ ” 为 ci = c，且 Pi = kcc 的假想标准态； i 在数值上等于压力为 kcc 的理气 i 的化学势；定温定压下i为定值，可用 i(T, P) 表示,必须指出，上述三种表达式均假设蒸气为理想气体，显然这对稀溶液中溶质的蒸气