北理无机化学：第十五章 P区元素（三）

1、本章目录,第十五章 p区元素（三）(p-Block Element,15.1 卤 素,15.2 稀有气体,本章目录,0,IIA,IA,元素周期表,最外电子层结构 ns2np1-6 从 IIIA 族到 0 族,15.1 卤 素 (Halogen,15.1.1 卤素通性,15.1.2 卤素单质,15.1.3 卤素的氢化物,15.1.4 卤化物,15.1.5 卤素的含氧化合物,0,VIIA,VIA,VA,IVA,IIIA,电子层,卤 素,15.1.1 卤素通性,1. 元素,2. 价层电子构型及氧化态,卤素的价电子层结构和氧化数,F2 Cl2 Br2 I2,3. 电负性 (Electronegativ

2、ity,氟具有最强的氧化性,卤素的电负性,4. 电子亲和能(Electron Affinity,为什么A值反常,卤素的电子亲和能,15.1.2 卤素单质,1. 卤素与水的反应,卤素与水可发生以下两类反应,半反应,1）氧化反应,X2+2e- 2X,卤素单质的标准电极电势,2.889,1.360,1.077,0.534,3,12,1.23,pH,E/V,F2+2e- 2F,Cl2+2e- 2Cl,Br2+2e- 2Br,I2+2e- 2I,分析,0,2）歧化反应,卤素单质的性质,结论,ClO-歧化慢，室温下产物： BrO-歧化快，室温下产物： IO-歧化更快，任何温度下产物,分析,氟与水反应剧烈，

3、是个很强的、自发的和放热的反应,氯与水的反应是歧化反应，在碱性条件下，歧化反应进行完全,Cl2+H2O HCl+HClO,2. 卤素间的置换反应,氯能氧化溴离子和碘离子为单质,溴能氧化碘离子为碘单质,15.1.3. 卤素的氢化物,1. 卤化氢的物理性质,例外,1）熔沸点,卤化氢的熔沸点,卤化氢都是极性分子，在水中有很大的溶解度,2）溶解度,2. 氢卤酸 (Halogen Acid,性质一：强酸性,性质,酸性强弱：HCl HBr HI,除氢氟酸外，氢卤酸都是强酸,性质二：还原性,还原能力： F-Cl- Br- I,15.1.4 卤化物,1. 物理性质,同周期元素卤化物的物理性质,p区同族元素卤化

4、物的物理性质,同一金属不同卤化物 的物理性质,同一金属不同氧化态卤化物的物理性质,键型：从左到右，由离子型过渡到共价型,1）同周期元素卤化物的物理性质,第三周期元素氟化物的性质和键型,2）p区同族元素卤化物的物理性质,键型：从上到下，由共价型过渡到离子型,性质：熔、沸点增高,氮族元素氟化物的性质和键型,3）同一金属不同卤化物 的物理性质,AlX3 性质和键型,键型：同一金属组成不同氧化态的卤化物时，高氧化态具有更多共价性,性质：低氧化态偏离子型，熔沸点高；高氧化态偏共价型，熔沸点低,4）同一金属不同氧化态卤化物的性质和键型,不同氧化态氯化物的性质和键型,2. 化学性质水解性,1）多数无机盐水解

5、后生成碱式盐及氢氧化物,2）非金属卤化物和高价金属盐类水解生成两种酸,3）有些金属氯化物生成氯氧化物及HCl,15.1.5 卤素的含氧化合物,1）卤素与氧的化合物,1. 概述,卤素的氧化物,2）卤素的含氧酸,种类,卤素的含氧酸,结构,H-O-X,H-O-X=O,卤原子（F除外,s轨道,p轨道,O,s轨道,p轨道,三个O,以高氯酸为例,3d,3d,性质,2. 次卤酸及盐,1）次卤酸的酸性及氧化性,酸性:都是弱酸，从上到下,酸性减弱, HClO最强,氧化性:从上到下，氧化性减弱, HClO最强,结论,次卤酸的酸性和氧化性,2）次氯酸的性质,性质一：不稳定，易分解,在室温或阳光直接作用下，HClO分

6、解,次氯酸是强氧化剂，有杀菌和漂白的能力,加热时发生歧化反应,性质二：强氧化性,次氯酸及其盐都是强氧化剂，最有用的是NaClO,3. 卤酸及盐,1）卤酸的酸性及氧化性,HClO3酸性最强，HBrO3氧化性最强,结论,卤酸的酸性和氧化性,2）氯酸的性质,氯酸只存在于水溶液中，可存在的最大质量分数是40,性质一：不稳定性,爆炸式的歧化分解反应,性质二：强氧化性,氯酸及其盐在酸性介质中都是强氧化剂,3）溴酸的性质,溴酸只存于水溶液中，可存在的最大质量分数是50,性质一：不稳定性,性质二：强氧化性,在酸性介质中，溴酸盐能氧化溴离子成溴单质。利用这个反应可以测定溶液中的氢离子浓度，而避免了使用碱,3.

7、高卤酸及盐,1）高卤酸的酸性和氧化性,HClO4酸性最强，HBrO4氧化性最强,结论,高卤酸的酸性和氧化性,2）高氯酸的性质,性质一：强酸性（最强的无机酸,无水高氯酸不稳定，易爆炸，但浓度低于60%的高氯酸水溶液对热很稳定,性质二：氧化性,高温下的固态高氯酸盐,热和浓的高氯酸溶液,强氧化剂,冷和稀的高氯酸水溶液没有明显的氧化性,氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律表,增 大,增 大,减 弱,减 弱,15.2 稀有气体(Rare Gases,15.2.1 稀有气体通性,15.2.2 稀有气体化合物氟化氙,0,VIIA,VIA,VA,IVA,IIIA,电子层,稀 有 气 体,15.2.1 稀有气体通性

8、,1. 元素,Ne 2s22p6,He 1s2,2. 价层电子构型,Ar 3s23p6,Kr 4s24p6,Xe 5s25p6,Rn 6s26p6,3. 物理性质,高电离能，低熔沸点，在水中溶解度也小,15.2.2 稀有气体化合物氟化氙(Xenon Fluoride,1. 合成方法,性质一：强氧化性,性质二：温和的氟化剂,2. 性质,性质三：形成配合物,XeF6的结构,V.p=1/2(8+6)=7 变形八面体,一、 无机含氧酸结构的变化规律,本章小结,本章小结,价层电子对互斥理论预测无机含氧酸 分子的几何构型,含氧酸 H3BO3 H2CO3 H4SiO4 HNO3,Vp 3 3 4 3 Ip

9、0 0 0 0,A A A,空间构型,平面 三角形,平面 三角形,四面体,平面 三角形,本章小结,A A A A,H3PO4 H2SO4 H2SO3 HClO4,4 4 4 4,0 0 1 0,含氧酸,Vp,Ip,空间构型 四面体 四面体 三角锥形 四面体,本章小结,例外：含氧酸 H3PO3 H3PO2,Vp 4 4 Ip 0 0 空间构型 四面体 四面体,A A A,含氧酸,HClO3 HClO2 H5IO6,Vp 4 4 6 Ip 1 2 0 空间构型 三角锥形 V字形 八面体,本章小结,二、 无机含氧酸的氧化还原性,1. 影响因素,1）中心原子R的电负性,本章小结,2）中心原子R和氧原子

10、之间键的强度,3） 伴随其他过程能量效应（放热多少,2. 同一周期元素，从左到右，最高氧化态含氧酸氧化性增强,H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 VO2+ Cr2O72- MnO4,本章小结,同主族元素，从上到下，最高氧化态含氧酸， 氧化性呈锯齿形变化,本章小结,本章小结,7. N、S、Cl最高氧化态含氧酸都是强氧化剂： HNO3、H2SO4、HClO4 最低氧化态含氧酸都是还原剂： NH3、H2S、HCl 中间价态含氧酸有氧化性也有还原性： HNO2、H2SO3,本章小结,本章习题,第1题,第7题,第4题,第12题,第5题,第13题,第十五章,预习内容,第十六章 d区元素（一,1. 下列关于氯、溴、碘的含氧酸及其盐的递变规律中错误的是（,A) 酸性：HClO3 HBrO3 HIO3 B) 热稳定性：MClO MBrO MIO C) 氧化性：HClO4 HBrO4 H5IO6,自检习题,化学视野,第一个稀有气体化合物 XePtF6的合成,1962年，N.Bartlett利用PtF6氧化氧分子，合成了 。当时，考虑到稀有气体的电离能从上到下依次减小，而氙的第一电离能