有机化学课件：羧酸

1、Chapter 11 Carboxylic acids,Carboxylic acid,Carboxyl group （羧基,11.1 Nomenclature,2. For the compounds with polyfunctional group carboxylic acids outrank all the common group,4-Methylhexanoic acid （4-甲基己酸,4-Hexenoic acid （4-己烯酸,2-Hydroxy-2-Phenylethanoic acid 2-羟基-2-苯基乙酸 Mandelic acid （扁桃酸,3。 For cyc

2、lic or aromatic acids,4. 二元酸,三) 羧酸的物理性质,物态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水,原因,沸点：高于分子量相近的醇,熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（P370图14-1,同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.pZ式m.p,原因,11.2 Acidity of carboxylic acids,P311,p-共轭的结果： 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增

3、加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性,可用下列方法表示羧酸负离子的结构,共振论的表示方法,X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm,Reactions using this PKa Order,RCOOH: Water insoluble; RCOO-M+(Carboxylic salt): Water soluble,Carboxylic acids can be separated from alcohols and phenol,Factors affecting the acidity of carboxylic aci

4、ds,Inductive effects of the substituents,pKa 0.7 1.48 2.85 4.75,pKa: 2.85 4.05 4.50,2-Chlorobutanoic 3-Chlorobutanoic 4-Chlorobutanoic acid acid acid,Carbon becomes more electron- withdrawing as its s character increases: sp3 sp2 sp,pKa: 4.8 4.3 4.2,烷基的影响,pK 3.75 4.76 4.86 5.05,pKa 4.92 4.39 4.19 3.

5、97 3.42,取代基对芳香羧酸的影响,芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。 芳环上有供电子基时， 相应的羧酸负离子的负电荷更难分离,C. 二元酸,酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应,11.3 Preparation of carboxylic acids,11.3.1 Preparation of carboxylic acids by carboxylation of Grignard reagent,Grignard reagents react with carbon dioxide to yield Mg salt

6、 of carboxylic acids，acidification produces RCOOH,2,2-Dimethyl propanoic acid(80,Benzoic acid(85,1,Extension of C skeleton by 1 carbon atom. 3) Limitation: OH, NH, SH or C=O,实 例,n-C4H9Li/Et2O,50 至 -60oC,CO2,H2O,3 利用金属有机化合物的烃基化反应,RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2,RRCHCOOH,RCHCOO-Li,Li,RX,H2O,CH3)2CHCOOH + 2Li

7、N(i-C3H7)2,THF, C6H14, 0oC,CH3)2CLiCOOLi,Br(CH2)nBr,H2O,实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸,实例一,实例二,11.3.2 Preparation of carboxylic acids by the preparation and hydrolysis of nitriles（腈,SN2 reaction of alkyl halide with sodium cyanide produce nitrile (alkyl cyanide)(烷基氰), Hydrolysis of nitrile yields RCOOH,1,5-Pen

8、tanedioic acid (85,Preparation of - hydroxy carboxylic acids,Preparation of dicarboxylic acids,特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同,腈的水解,反应式 RX + NaCN RCN RCOOH,H2O H+ or HO,醇,反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐,ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOH H2O,H,R

9、-CN,R-CNH,R-C=NH,H,H2O,H,H,H2O,NH3,H,RCOOH,互变异构,H,腈酸性水解的机理,腈碱性水解的机理,H2O,互变异构,OH,RCOOH + NH2,RCOO- + NH3,H,RCOOH,11.3.3 Preparation of carboxylic acids by oxidation,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,Industrial scale preparation: (P427,酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸,以上的反应称为Kolbe-Schmitt

10、反应,11.4 Reactions of Carboxylic acids,Acidity,Nucleophilic acyl substitution,Reaction sites of carboxylic acids,Reduction to CH2,Decarboxylation 脱羧反应,H reaction,P317, 10.5,11.4.1 Esterification （酯化反应,Carboxylic acid Alcohol Ester Water,Which CO bond was cleavaged,Mechanism of acid-catalyzed esterifi

11、cation (加成消除机制,Step 1 Protonation on the carbonyl group of the carboxylic acid,P317,Step 2 Nucleophilic attack of a molecule of alcohol to the protonated carbonyl group,Tetrahedral intermediate,Step 3 The proton transfers and dehydration,Step 4 Deprotonation to form the ester,P344, 10.50,The fundame

12、ntal mechanistic patternsof nucleophilic reaction of a carboxylic acid and its derivatives,Activation of the carbonyl groupprotonation of carbonyl group,2. Nucleophilic addition to the protonated carbonyl to form a tetrahedral intermediate,3. Elimination from the tetrahedral intermediate to restore

13、the carbonyl group,P315, 10.4,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,Comparison of the mechanism for the formation of acetal and ester,叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： （碳正离子机制,即,例,12.6.2 羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成,2) 酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得

14、到,混合酸酐可利用下列反应得到,3) 酰胺的生成,例,4) 羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇,也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸,11. 4. 2 Decarboxylationof Malonic acid and related compounds,Mechanism,Thermal decarboxylation,Malonic acid decarboxylates readily,一元酸脱羧 (p439) 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义,二元酸脱羧，很有规律

15、,小结,Blanc 规律：容易形成五元环或六元环化合物,5) -氢原子的反应(P439,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化,注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!(Why,C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、 OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、 氰基酸等。例,五) 羟基酸,羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (乙) 羟基腈水解 (丙) Reformasky反应 (2) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水反应 (丙) -羟基酸的分解,五) 羟基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基

16、连在碳链末端的称为-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例,1) 羟基酸的制法,甲) 卤代酸水解,乙) 羟基腈水解,丙) Reformasky反应,制羟基酸（酯）,例,2) 羟基酸的性质,甲) 酸性 酸性：卤代酸羟基酸羧酸,乙) 脱水反应,不同的羟基酸，失水反应的产物不同,由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如,羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水,聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET), 习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能 优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。 聚碳酸酯,丙) -羟基酸的分解,讨论：a. 可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸,本章重点,羧酸的制法：