有机化学：9-3.波谱分析

1、重点，难点 8.1 有机化合物的结构和吸收光谱 8.2 红外光谱： 有机物基团的特征峰， 红外谱图解析 8.3 核磁共振谱： 化学位移；自旋偶合裂分；核磁谱图解析,8 有机化合物的波谱分析,8.1 分子吸收光谱和分子结构,电磁波谱与波谱分析方法,近红外、中红外和远红外,波段名称 波长(m) 波数（cm-1） 近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示,I：表示透过

2、光的强度； I0：表示入射光的强度,红外光谱的表示方法,横坐标：波数( ) 4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %）,表示吸收强度。T，吸收， 故曲线低谷表示是一个好的吸收带,8.2.1 分子振动与红外光谱 分子的振动方式 (1)伸缩振动,2)弯曲振动,值得注意的是： 不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收(或者IR很弱,结论,2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能 产生红外吸收光谱。 （内因,红外辐射光的频率与

3、分子振动的频率相当， 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，进而产生吸收光谱。 (能量要求,产生红外光谱的必要条件是,各类有机化合物的红外特征吸收,官能团区：4000-1500cm-1区域. 该区域出现的吸收峰较为稀疏，容易辨认,指纹区：1500-400cm-1区域. 这一区域主要是CC、CN、CO 等单键的伸缩和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认,1） OH,醇与酚：游离态36403610cm-1，峰形尖锐。 缔合态3300cm-1附近，峰形宽而钝,羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,1. 第一峰区（40002500cm-1,XH 伸缩振动吸收范围,X

4、代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动,酰胺：伯酰胺：3350，3150 cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200 cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收,2) . NH,胺类： 游离35003300cm-1 缔合吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400 cm-1（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400 cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收,3). CH,烃类：33002700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）3000 cm-

5、1,饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰 CH3：2960（s）、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1,醛基：28502720 cm-1，两个峰,强度相近,中等 巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别,炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐 与OH 和NH有重叠,烯烃、芳烃：31003000 cm-1 两种氢易于混淆,第二峰区（25002000 cm-1,累积双键： CCC、NCO、NCS,叁键：CC、CN,特点： 谱带为中等强度吸收或弱吸收。 干扰少, 容易识别,1. CC 22802100cm-1 乙炔及全对

6、称双取代炔 无红外吸收,2. CN 22502240cm-1，谱带较 CC 强。 CN 与苯环或双键共轭，谱带向低波数 位移2030cm-1,第三峰区（20001500cm-1,双键的伸缩振动区。 包括CO、CC、CN、NO,1. CO 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰,变化规律,羧酸：1720 cm-1 若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收， 可确认羧基存在,酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰,酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰， 波长位移6080 cm-1,羧酸酯：脂肪酯1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20

7、 cm-1,酰胺：16901630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺：1690 cm-1（） , 1640 cm-1（） 仲酰胺：1680 cm-1（），1530 cm-1（）， 1260 cm-1 （） 叔酰胺：1650 cm-1,醛：在28502720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收， 出现12条谱带，可判断醛基存在,酮：唯一的特征吸收带,2. CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低,烯烃： 16801610 cm-1,芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：160

8、0，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1,硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亚硝基： 16001500 cm-1,胺类化合物： NH2 位于16401560 cm-1， 为 s 或 m 吸收带。 （特别,第四峰区（1500600 cm-1,指纹区 XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动,1. CH 弯曲振动 烷烃 CH3 约1450 cm-1、1380 cm-1 CH(C

9、H3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 cm-1 （不特征,烯烃 面内：14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易识别， 可用于判断取代情况。 芳环 面内：1250950 cm-1范围，应用价值小 面外：910650 cm-1 可判断取代基的相对位置,二取代 邻：770735 cm-1 对：860800 cm-1 间：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-1,取代苯 910670 cm-1,一取代 770730 cm-1，710690 cm-1,醇、酚：

10、 12501000 cm-1，强吸收带 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1,醚：COC伸缩振动 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带,2. CO 伸缩振动 13001000 cm-1,酯： C-O-C 位于13001050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收 酸酐： C-O-C 位于 13001050 cm-1 ， 强而宽,3. 其它键的振动 NO2：对称伸缩振动位于14001300 cm-1 脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：13601284 cm-1,COOH、COO： 约1420 cm-1 ，13

11、001200 cm-1 ， 两条强吸收带 NH2：面内：16501500 cm-1 面外：900650 cm-1 ( CH2 )n ：13501192 cm-1 （间隔约 20 cm-1 ）的谱带， 800700 cm-1 ，弱吸收带,有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰,影响IR峰位变化的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变. 同一基团的特征吸

12、收会在一定范围内波动,1. 成键轨道类型 例如,2. 诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如,诱导效应,1. 吸电子基团，-I效应，邻近基团cm-1升高； 给电子基团，+I效应，邻近基团cm-1降低,2. 取代基吸电子能力越强，相同的吸电子基团越多，邻近基团波数升高越多,CH3COCH3 ClCH2COCH3 ClCOCH3 ClCOCl 1715 1724 1806 1808,由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团双键性质减弱,力常数减小,从而吸收频率降低.例如,3. 共轭效应,化合物 CH3-CO-CH3 CH3

13、CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O/cm-1 1715 1677 1665,RCOO-R ArCOO-R C=C-COOR 1750-1735 cm-1 1730-1717 cm-1,4. 键张力的影响,主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如,环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1， 开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。 环外双键（C=C,C=O）,环小,张力大, cm-1值大; 环内双键（C=C）,环小,张力大, cm-1值小; 环内酯,环小,张力大, cm-1值大,形成氢键后基团的伸

14、缩频率都会下降,伸缩振动谱带变宽。例如,5. 氢键的影响,分子内氢键的图谱随测试条件不变化； 分子间氢键的图谱随浓度、pH等测试条件变化,乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1， 而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。 羧酸类 酚类,弯曲振动也能发生偶合,6. 振动的偶合,若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动偶合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带,酸酐的两个羰基发生偶合,出现2个C=O峰； 二元酸羧基间间隔1-2个碳原子,出现2个C=O峰； 同碳上2个或3个甲基,出现2个峰,酰胺中 N-H 和 C-N偶合产生酰胺II带和III带； RNH

15、2 和RCO-NH2出现双峰，由于 N-H偶合产生； Fermi 共振,7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。 例如 丙酮 vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 溶剂也会影响吸收频率,Summary of IR Absorptions,Infrared Spectroscopy,IR Spectrum of n-octane,C-H单取代的面外弯曲振动,Infrared Spectroscopy,IR Spectrum of Amine,Infrared Spectroscopy,IR Spectrum of Alcohol,A

16、ldehydes,Ketones,Carboxylic Acids,Esters: C=O stretch at 1730-1740 cm-1 Amides: C=O stretch at 1640-1680 cm-1 N-H stretch (if present) around 3300 cm-1,Esters and Amides,C N absorbs strongly just above 2200 cm-1 The alkyne C C signal is much weaker and is just below 2200 cm-1,Nitriles,1.红外吸收谱的三要素（位置

17、、强度、峰形） 2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3.红外谱图解析顺序 先官能团区后指纹区， 先强峰后次强峰和弱峰， 先否定后肯定 4.标准红外谱图的应用,红外谱解析要点 及注意事项,红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤： 鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证,根据分子式计算不饱和度,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式,经元素分析确定实验式,未知化合物结构的确定,不饱和度,有机物分子不饱和程度的量化标志，用希腊字母表示,不饱和度的计算方法,根据有机物分子结构计算，双键数叁

18、键数2环数 如苯：=3+02+1=4 即苯可看成三个双键和一个环的结构形式,从分子式计算不饱和度的方法,只含碳、氢、氧、氮以及单价卤素的计算公式： C1(HN)/2 其中，C 代表碳原子的数目，H 代表氢和卤素原子的总数，N 代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献，故不需要考虑氧原子数。这种方法只适用于含碳、氢、单价卤素、氮和氧的化合物,例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构,3 红外光谱解析实例 （对照教材P299表8-2,解：未知物分子式为C8H16， 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环,3079cm-1处有吸

19、收峰(=CH) ，说明存在与不饱和碳相连的氢; 在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在, 因此该化合物肯定为烯,910、993cm-1处的 C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频,倍频为弱的吸收峰，即振动量子数变化大于1的跃迁,从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收，知未知物CH2多，CH3少,综上可知， 未知物为1-辛烯,例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构,1. 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1,2. 以3084、3014（烯烃中的C-H）、16

20、47（烯烃中C=C）、993、919cm-1（单取代烯烃）等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯,3.因分子式含氧，在3338cm-1(-O-H)处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。 再结合1028cm-1(伯醇的C-O)的吸收，知其为伯醇,综合上述信息，未知物结构为： CH2=CH-CH2-OH,8.3 1H-核磁共振,核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。 由氢核引起的核磁共振称为（ 1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR,是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱

21、； 在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词,自旋量子数为1/2， 自旋核的电荷分布为球形， 最适宜核磁共振检测,The Nobel Prize in Physics 1952,原子核有自旋现象，自旋量子数I, I0的核自旋产生磁矩, = P, 为磁旋比，是原子核的重要属性，核不同， 不同，P为原子核总角动量，对于给定的原子核， 、 P和是定值,1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 32 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I1/2 的原子核 I=1 ：2H， 6Li， 14N I=3/2： 7Li， 9Be， 11B， 23Na， 35Cl，79Br，81

22、Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2 的原子核 1H，13C，19F，31P, 77Se, 113Cd, 119Sn, 195Pt, 199Hg等 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象; C、H是有机化合物的主要组成元素,虽然I0的核都有NMR信号，但目前的通用NMR仪器一般只测定I=1/2的原子核！主要测定1H、13C、19F、 31P,NMR 基本原理,核磁共振 用磁量子数m描绘核的自旋状态 磁量子数m 取决于自旋量子数I: m=I-1,I-

23、2, -I I=1/2, 则m=1/2, -1/2, 核有两种自旋取向，自旋能级裂分 m=1/2： 与外磁场方向相同的自旋核能量低 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在不同能级，能级间能量差为E，如果用特定频率（）的电磁波来照射静磁场的原子核，只要电磁波的能量等于E ，原子核就会从其低能级的核磁能级跃迁至高能级发生核磁共振,NMR 基本原理,核磁共振 为磁旋比，是原子核的重要属性，核不同， 不同，B0为外加静磁场，为在B0 磁场中磁旋比为的核发生核磁共振的频率,核磁共振仪简介,基本要件 磁场（磁铁）、射频发生器、信号检测器、信号处理器、控制系统（计算机工作站），分析软件 连续波核磁仪(Contin

24、uous-Wave NMR) 永久磁铁或电磁铁（不超过100MHz），水冷 信号采集费时，信号分辨率低且可能漂移（基本淘汰），不适合测定13C谱 脉冲傅立叶变换核磁仪(Pulse 化学惰性；12个质子呈球形分布，磁各向同性； 位于高场， =0.00，其它分子质子“左正右负”； 易溶于大多数有机溶剂，在强极性溶剂中溶解不好（外标法,理想的内标物的要求： a. 化学性质：有高度的化学惰性,不与样品作用 b. 磁学性质： 磁各向同性的或接近磁各向同性 c. 信号特点：信号为单峰,位于高场,峰形尖锐 d. 溶解性：易溶于有机溶剂 e. 沸点： 沸点低易挥发，样品易于回收,8.3.2 化学位移,3） 影

25、响氢化学位移的因素,诱导效应对化学位移的作用,1.核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 2.核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关,电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,使得靠近它们的质子周围电子云密度减小,质子所受到的抗磁性屏蔽（d）减小,所以共振发生在较低场,值较大,诱导效应对化学位移的作用,3.电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大。如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为3.05、5.30 和7.27。 4.电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。 甲醇 乙醇 正丙醇 甲基 3.39 1.18

26、 0.93 可见取代基对位上的质子影响很大，对位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对位质子影响可以忽略不计,共轭效应对化学位移的影响,苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，使苯环的电子云密度增大， 值高场位移。 拉电子基（如C=O，NO2）取代，使苯环的电子云密度降低, 值低场位移。 取代基与碳-碳双键相连时有类似的影响,碳原子杂化态的影响,s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中s成分越多，成键电子越靠近碳核，相应地离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。 sp3、sp2和sp杂化轨道中的s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，值应该依次增大。实际测得的乙烷

27、、乙烯和乙炔的质子值分别为0.88、5.23 和2.88。 乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更大,各向异性效应对化学位移的影响,化合物中非球形对称的电子云，如电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“ -”表示,芳烃的各向异

28、性效应,H: 7.3,环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9； 环内H 受到高度的屏蔽作用，故: -1.8,双键的各向异性效应,H: 9-10,H: 5-6,三键的各向异性效应,三键是一个 键（sp杂化）和两键组成。sp 杂化形成线性分子，两对p电子相互垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同时炔碳是sp杂化轨道，CH键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为2-3 ppm,氢键的影响（了解,OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢键， -二酮的烯醇式形成分子内氢键,因为有两个电负性基

29、团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场,分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因此相应的质子化学位移值不固定，随着测定条件的改变在很大范围内变化。 如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在0.5-5 范围内变动，酚羟基质子则在4-7 范围内变动,各类质子的化学位移,饱和烷基质子,02.0 ppm； 与O，N，S相连，向低场移动, 1.55 ppm,R2NCH 23ppm H2NCH RSCH RCOCH PhCH,CH3R 0.9 ppm R-CH2-R 1.25 ppm R(R”)CH-R 1.5 ppm

30、,ROCH 34 ppm ArOCH HOCH Br, I, ClCH,FCH 45 ppm COOCH NO2CH,各类质子的化学位移,不饱和烃基质子,炔氢 2.5ppm (1.83.3) 烯氢 5.5 ppm (4.5-7.5) 芳氢 7.5 ppm (6.09.5) 醛氢 9.5 ppm (9.010.5,醇(R-OH) 15 ppm 酚(Ar-OH) 48 ppm 酸(-COOH)1015 ppm 脂肪胺(RNH-) 0.53.5 ppm 芳香胺(ArNH-) 35 ppm 酰胺(-CONH-) 69 ppm,活泼氢 受温度、溶液浓度和溶剂的影响很大，值不固定，用D2O交换可能消失,各

31、类质子的化学位移,自旋偶合,1. 自旋偶合 化学环境不同的相邻原子核之间相互作用的想象叫做自旋偶合。 特点：化学键传递(相隔4个及以上单键的偶合基本为零,1.若Ha临近无Hb存在， Ha的共振频率为： 吸收信号为单峰,2.若Ha临近有Hb存在， Hb在磁场中的两种自旋取向通过化学键 传递到Ha处，产生两种不同的感应磁场 使共振频率裂分为2个,2. 自旋裂分 由自旋偶合引起的谱线增多的现象。 3. 倾斜现象 互相偶合的两组峰中，裂分峰“内侧高外侧低”的现象,裂分峰数目符合“n+1规律”，强度比符合“(a+b)n,相关偶合峰的“人字倾斜,化学等同核和磁等同核： 1.在NMR谱图中，化学环境相同的核

32、具有相同的化学位移，这种化学位移相同的核称为化学等同核。 如： CH3CH2Cl 2.分子中的一组核，若不但化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同，则这组核称为磁等同核。 3.磁等同核之间的偶合作用不产生峰的裂分， 只有磁不等同核之间的偶合才会产生峰的裂分,CH2F2,磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价,核的等价性 质子的核不等价性：化学等价性和磁等价性 I. 常见的化学等价性情形： （1）因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的,2）亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团： a)固定环上CH2两个氢化学不等价； b)与手性碳直接相连

33、的CH2上两个氢化学不等价,Ha He,Ha Hb,3）单键不能快速旋转时，同碳(原子)上的两个相同基团可能化学不等价,通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。 如果两个基团可通过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 有(C2)对称轴，等位质子 如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。 无对称轴，有其他对称因素(对称面)，对映异位质子 如果两个相同基团不能通过对称操作互换，则它们化学不等价。 无对称因素，非对映异位质子，化学不等价,等位质子例子,Ha和Hb化学等价、Hc和Hd化学等价，如果它们是基团，结论相同,影

34、响偶合常数的因素,偶合起源于自旋核之间的相互干扰，偶合常数J 的大小与外磁场强度无关。 偶合是通过成键电子传递的，J 的大小与发生偶合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。 所以J 与化学位移值一样是有机物结构解析的重要依据,偶合类型,根据核之间间隔的距离常将偶合分为同碳偶合、邻碳偶合和远程偶合三种。 同碳上质子间的偶合(HaCHb)称同碳偶合，偶合常数用2J或J同表示。 邻位碳上质子间的偶合（Ha-CC-Hb）称邻位偶合，偶合数用3J或J邻表示。 大于叁键的偶合称远程偶合,同碳质子偶合常数,连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之

35、间的偶合常数称为同碳质子偶合常数。 因为通过两个化学键的传递，所以用2JH-H或2J 表示。 2J 是负值,变化范围较大，与结构密切相关。同碳质子偶合种类较少。 在sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁等价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳偶合发生。 在sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子偶合是常见的,邻碳质子偶合常数(3J或J邻,1)饱和型化合物 J值范围在0-16Hz。 sp3杂化体系中,当单键能自由旋转时，3J 约为7 Hz。例如乙醇、乙苯和氯代乙烷中甲基与亚甲基之间的偶合常数分别为7.90、7.62 和7.23Hz。 当构象固定时，3J 是两面角的函数。它们

36、之间的关系可以用Karplus公式表示,3J=A+Bcos+Ccos2,A=7 B=-1 C=5,由此可以解释： H-C=C-H J反J顺 （反式 =1800，顺式=00） 六员环中 JaaJae Jee (Jaa J180, Jae Jee J60) 3J赤式 3J苏式 (稳定性 存在几率) 因此，通过测定3J可以得到分子的立体化学信息. 3J在氢谱中占有突出位置,赤式和苏式的概念见教材P216,取代基的电负性：在乙烷的衍生物中，取代基的电负性与3JH,H成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小,当传递Ha、Hb质子偶合的C-C键可以自由旋转时， Ha、Hb相偶合的偶合常数，实际上是它们在各

37、构象式中偶合常数的平均值,2)烯烃,单取代烯有三种偶合常数：J同、Jcis、Jtrans，分别表示同碳质子、顺式质子和反式质子间的偶合。 J同 0-3 ，Jcis 8-12 ，Jtrans 12-18 Hz。 双键上取代基电负性增大，3J减小,Jac=16.8Hz Jac = 12.7 Hz Jbc=10Hz Jbc = 4.7Hz,典型邻碳质子的偶合常数（了解,远程偶合（了解,一般情况下，超过三个化学键以上的核间偶合作用很小，可以忽略。但当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四个以上化学键的偶合作用仍可以检测到。 这种现象在烯烃、炔烃和芳香烃中比较普遍，因为电子的流动性大，使偶合作用可以转递

38、到较远的距离。 质子之间的偶合若通过4根或4根以上键时，通称为“远程偶合”。一般通过-键或张力环传递。 远J=0-3 Hz,质子间相隔的4个单键呈“W”或“M”型的固定架， 可以观察到强的偶合,实例,核磁谱图的分类,一级谱图 (first order spectra) A. 产生一级谱图的条件： /J 6 ；同核组质子磁等价 B.一级谱图的规律/特点: (1) n+1规律：一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则其吸收峰数目为n+1; 若有两组数目分别为n,n的邻接质子, 其吸收峰数目为(n+1)(n+1);如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数, 那么谱线分裂的

39、数目为 (n+n+1)，CH3CH2CH2I。 （2）磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分，如果没有其它质子的偶合应出单峰。如CH3-CO-CH3中甲基的3个质子为磁等价质子，甲基呈单峰。 ClCH2-CH2Cl的4个质子也是磁等价质子，虽然在两个碳上，仍为单峰。 (3) 各组质子多重峰的中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。 (4) 偶合常数可从图上直接量出来。 (5) 各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。 (6) 不同类型质子积分面积（或积分高度）之比等于质子的个数,解析NMR图谱的一般步骤,1) 先检查图谱是否合格：基线是否平坦？TMS信号是否在零？

40、样品中有无干扰杂质（若有Fe等顺磁性杂质或氧气，会使谱线加宽，应先除去）？积分线没有信号处是否平坦？ (2) 识别“杂质峰”。氘代溶剂中非氘代质子会在谱图上产生1H小峰。 (3)未知分子应首先测定相对分子质量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度；已知分子式则直接计算不饱和度。 (4)按积分曲线表示的各组峰的面积比例，计算各组分所代表的相对氢核数目；若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰氢原子的个数。 (5)先解析CH3O-,CH3N-,CH3C6H5-,CH3C=等孤立的甲基信号，这些甲基均为单峰 (6)解释低磁场处，10处出现的-COOH、-CHO及分子内氢键的信号。 (7)解释芳氢信号

41、，一般在7-8附近，经常是一对偶合常数较小、图形乱的小峰。 (8)若有活泼氢，可以加入重水交换，再与原图比较加以确认。 (9)分析图中一级谱，找出和J，解释各组峰的归属。 (10)高级谱的解析，识别自旋系统是关键；若谱图复杂，可借助于溶剂效应、双照射或添加位移试剂等技术简化图谱。 (11)由上述程序得到的结构信息，划出合理的结构式-工作结构(working structures)。结合MS,IR,UV and 13C-NMR等的结果，推定最合理结构。 (12)再次考察结构与谱图，查对标准谱图或与标准品的谱图对照，判断正误,Characteristic Values of Chemical Sh

42、ifts,Typical Values,In 1H NMR, the intensity of the signal is directly proportional to the number of magnetically equivalent protons giving rise to the signal,Both methyl groups are magnetically equivalent, and the two hydrogens of the CH2 are also equivalent to each other. The ratio is therefore 6:

43、2 or 3:1,Predict the NMR spectrum of diethyl ether,CH3CH2 O CH2CH3,Predict the NMR spectrum of diethyl ether,CH3CH2 O CH2CH3,plane of symmetry; both ethyl groups are identical,Predict the NMR spectrum of diethyl ether,CH3CH2 O CH2CH3,Predict the NMR spectrum of diethyl ether,CH3CH2 O CH2CH3,Therefor

44、e, we predict the spectrum will have two absorbances at around 1 the singlet (a CH3) is adjacent to a mild electronegative group (i.e., a benzene ring,Deduce the structure of the following compound: C7H8,From the formula, there are four degrees of unsaturation (four double bonds or rings,The proton

45、NMR has a singlet (3H, 2.3) and a singlet (5H 7.0,The singlet at 7.2 is in the region for aromatic (benzene) protons; the singlet (a CH3) is adjacent to a mild electronegative group (i.e., a benzene ring,Deduce the structure of the following compound: C7H8,From the formula, there are four degrees of

46、 unsaturation (four double bonds or rings,The proton NMR has a singlet (3H, 2.3) and a singlet (5H 7.0,The singlet at 7.2 is in the region for aromatic (benzene) protons; the singlet (a CH3) is adjacent to a mild electronegative group (i.e., a benzene ring,Deduce the structure of the following compo

47、und: C7H8,From the formula, there are four degrees of unsaturation (four double bonds or rings,The proton NMR has a singlet (3H, 2.3) and a singlet (5H 7.0,The singlet at 7.2 is in the region for aromatic (benzene) protons; the singlet (a CH3) is adjacent to a mild electronegative group (i.e., a ben

48、zene ring,Although you would predict that the aromatic hydrogens would couple with each other, with mono-substituted aromatics, a singlet is typically observed (the coupling constant is small,Although you would predict that the aromatic hydrogens would couple with each other, with mono-substituted a

49、romatics, a singlet is typically observed (the coupling constant is small,As we have seen, for 1,4-disubstituted aromatics (also called para-substitution), two doublets are typically observed (a splits b into a doublet and b splits a into a doublet,For 1,3-disubstituted aromatics (also called meta- substitution),complex multiplets are typically observed,The chemical shift for hydrogens attached to aromatic compounds is significantly larger than the chemical shift for alkenes or compounds w