物理化学教学课件：期末复习第三章

1、第三章总结、习题,1. 偏摩尔量,Xi是1mol物质i在一定T、p下对一定浓度的均相多组分系统的某一广延性质X的贡献。对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念,集合公式,2.组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程,适用于不考虑除了压力以外的其他广义力时，封闭或敞开系统中进行的任何可逆或不可逆过程,适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据,3. 平衡判据与平衡条件,热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡,水蒸气通过灼热的C（石墨）发生反应,则此系统的自由度 f4-2+2-1-12,f = K - +2 - R - R,自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目,4. 相律,在真空容器中，

2、水、水蒸气和冰达到三相平衡， 则此系统的自由度（要求写出算式,f=4-2+2-1-2=1,5. 拉乌尔定律,拉乌尔定律在实际混合物（实际溶液）中的扩展,适用条件：只适用于无限稀释溶液中的溶质，且其蒸气服从理想气体状态方程,6. 亨利定律,亨利定律在实际混合物（实际溶液）中的扩展,式中 、 都是亨利常数，分别看作是一种虚拟的（具有无限稀释溶液性质的） 或 的溶液中溶质的蒸气压,7.化学势表达式,在恒温恒组成条件下,理想气体及其混合物,实际气体、液体和 固体及其混合物,处于气体标准状态时物质的化学势，即温度为T ，压力为 的理想气体 i 的化学势,逸度的物理意义： 逸度是在化学势表达式中相对于理想

3、气体的校正压力（分压,另一种形式的相平衡条件,蒸气可视为id.g,理想混合物,实际混合物,惯例I-以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态,惯例,惯例的活度和活度因子,蒸气可视为id.g,理想稀溶液,溶剂A,惯例；溶质B,惯例,实际溶液,惯例II-以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的 液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态,惯例,惯例的活度和活度因子,归纳：气体及其混合物，一般用 作为参考状态，以逸度或压力表示偏差，纯液体或固体及其混合物，常用四个惯例作为参考状态，以活度表示偏差,惯例,惯例II,惯例III,惯例IV,实际气体及其混合物,纯液体或固体及其混合物,等价于,等价于,等价于,

4、等价于,对溶液中的组分 i 选取不同的活度参考状态， 则所取参考状态的化学势 ，活度或 活度因子 ，化学势 ，组分i的 蒸气压 。（相同，不相同,不同惯例（参考状态）间活度因子 的换算,不同,不同,相同,相同,8. 理想混合物（理想溶液,所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物,9. 理想稀溶液,溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液,A,C,二相平衡时，组分i在液相中的蒸气压 等于组分i在平衡气相中的分压。如果平衡气相的压力较小，可看作理想气体混合物，则组分i在平衡气相中的分压可用道尔顿分压定律计算 ，气相总压,二元系统的气液相平衡计算的归纳总结,A+B,A+B,二组分系统的气液

5、相平衡计算，一般都是平衡气相组成 yA 、yB；平衡液相组成 xA 、xB；平衡气相总压 p 和平衡气相分压 pA 、pB之间的相互计算,在液相中，如果 i 是溶剂,2)液相是理想稀溶液或稀溶液（见教材的习题10、11、12,1)液相是理想溶液或理想混合物（见教材的习题15、18、19,组分i的蒸气压的计算,在液相中，如果 i 是溶质,3)液相是实际溶液（见教材的习题16、17,如果已知 ，则用惯例I，如果已知 ，则用惯例II求 如果 和 都已知，则既可用惯例I，也可用惯例II计算组分 i的蒸气压，计算结果相同,组分i的蒸气压的计算,习题17：35.17时，纯CH3COCH3(A)和纯CHCl

6、3(B)的饱和蒸气压分别为45.93kPa和39.08kPa。两者组成的溶液摩尔分数为 时，测得A的分压为18.00kPa，B的分压为15.71kPa。 (1) 以纯液体为参考状态，求A及B的活度和活度因子； (2) 已知B的亨利常数 ，把B作为溶质，按惯例II选择参考状态，求B的活度和活度因子。(3) 该实际溶液呈正偏差，还是呈负偏差，为什么,解题思路：液相是实际溶液,1,2,故该实际溶液呈负偏差,3)根据惯例I,解：(1,2,故该实际溶液呈负偏差,3,例：由丙酮 (1) 甲醇 (2) 组成的实际溶液，在101.325 kPa下测得下列数据：x1=0.400，y1=0.516，沸点为57.2

7、0，已知在该温度下丙酮和甲醇的饱和蒸气压分别为 =104.791 kPa和 = 73.460kPa。试求参考状态为惯例I时，溶液中两个组分的活度系数和活度,解,溶剂,溶质,解题思路：理想稀溶液中，亨利常数与溶液浓度无关，可由液相组成wB=0.030的的乙醇和水的稀溶液 ，算出溶质乙醇的亨利常数相同,解,解题思路：已知平衡气相总压和气相组成，求液相组成即溶液的质量摩尔浓度。空气的水溶液是理想稀溶液，N2、O2的水溶液也都是理想稀溶液，其中水是溶剂，气体是溶质，可由N2水溶液算出溶质N2的亨利常数,习题：在0，100g水中可溶解101.325kPa的N2 2.35cm3、101.325kPa的O2

8、 4.49cm3。设0时水与101.325kPa的空气（其中N2和O2的物质的量之比为7921）成平衡，试计算所成溶液的质量摩尔浓度,解,例：20时分压为101.325kPa的HCl溶于C6H6中达到平衡后，溶液中HCl的摩尔分数是0.0425。已知纯C6H6的饱和蒸气压为10.01kPa。若HCl和C6H6蒸气的总压为101.325kPa ，问20时100g C6H6中可以溶解多少克HCl,解,解题思路：HCl溶于苯的溶液 是理想稀溶液，亨利常数与溶液的液相组成无关，可由液相组成xB=0.0425的稀溶液中算出溶质HCl的亨利常数,例：20时，HCl气体溶于苯中形成理想稀溶液。当达气液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为0.0385，气相中苯的摩尔分数为0.095。已知20时纯苯的饱和蒸气压为10.010kPa。试求：(1) 气液平衡时的气相总压；(2) 20时在苯溶液中的亨利常数,2,解：(1,19. C6H5Cl(A)和C6H5Br(B)所组成的混合物可认为是理想混合物，在136.7时纯氯苯的饱和蒸气压是115.1kPa，纯溴苯的饱和蒸气压是60.4kPa。设蒸气服从理想气体状态方程。 （1）某混合物的组成为 ，试计算136.7时此混合物的蒸气总压及气相组成； （2）136.7时，如果气