第六章相平衡

1、1,2,1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度； 2. 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； 3. 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。(指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数,基本要求,3,6.1 相律,相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。是物理化学中最具有普遍性的规律之一,1.自由度数,在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各相的组成均可发生变化。它们即是所谓的变量。但它们并不一定能独立地变化。例如，某一相中有 S 种物质，但若 S 1种物质的摩尔分数确定了，则第S 种物质的摩尔分数必然确定。

2、 我们将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目称为：自由度数(F),4,2. 相律的推导,数学原理：n 个方程式限制 n 个变量。 自由度数 = 总变量数 方程式数,要确定一个相的状态需要：T、P、(S-1)种物质的相对含量,设在平衡系统中有：S 种化学物质，分布于P 个相中，且在各相中各物质分子形态相同,总变量数：因为平衡各相的T、p相同，故可确定整个系统的状态的总变量数： 总变量数为： P(S-1)+2,5,对每一种物质(B)：相平衡时，在P 个相间平衡，所以有(P-1)个方程式: B() = B() = B(P); 整个系统有S种物质，共有方程数： S(P-1)个方程式 若还有独立的

3、化学平衡反应R个： R个方程式 若还有独立的限制条件R个： R个方程式 总方程式数: S(P-1)+ R+ R,方程式数,6,相律表达式,F = C P + 2 F：自由度数 C：组分数 P ：相数 2：温度、压力(两个变量,自由度数F ： F = P (S - 1) + 2 - S( P - 1) + R + R = S R - R P + 2 = C P + 2,Gibbs相律,7,3.组分数(C,C = S R - R,计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 例: N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以 C = 3 0 0 =

4、3 。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以 C = 3 1 0 = 2。若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则，R =1，R =1，所以 C = 3 1 1 = 1,8,1. S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。 2. 相律 F = C P + 2 式中的 2 表示系统整体的温度、压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。 3.相律F = C P + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是 2。 4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平

5、衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：F = C P + 1,4.相律的几点说明,9,多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式,5.相律的意义,10,例1,今有密闭抽空容器中有过量 NH4Cl固体，有下列分解反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 C、P、F 各为多少,解：R=1，R =1(为什么？), C = S R R = 3 1 1 = 1，P = 2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 =

6、1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化,11,一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R 、C、F ,解：S = 3，R = 1，R = 0 (浓度限制条件 R 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S R R = 3 1 = 2， P = 3， F = C P + 2 = 2 3 + 2 = 1,例2,12,6.2 杠杆规则,杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系,组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示,设在一定的温度、压力下，A

7、、B 两物质，形成 、 两个平衡相。系统的质量为 m ， 相的质量为 m( ), 相的质量为 m( )。B 在整个系统中的质量分数为 wB , B 在 相的质量分数为 wB( ), B 在 相的质量分数为 wB( ),组分 B 在系统中的总质量为 mB = m wB ; 在 相与 相的质量分别为: mB( ) = m( ) wB( ) ， mB( ) = m( ) wB(,13,o, a ,b 三点分别为系统组成点和、 两相组成点,6.2.2b,因为 B 的总量与计算方法无关，所以,14,杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的距离,若组成以摩尔分数表示，系统组

8、成为 xB , 、 两相组成为xB() 及 xB() ，系统的物质的量为 n , 、 两相的物质的量为n() 、 n() ，经同样推导，有,15,因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度,同样，还可以得到,16,甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在 90两纯液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和 136.12kPa。 求：(1) 在 90 和 101.325 kPa下甲苯苯系统成气液平衡时两相的组成； (2) 若由 100.0 g 甲苯和 200.0 g 苯构成系统,求在上述温度压力下，气相和液相的质量各多少,解：在计算中以 A 代表甲

9、苯，B 代表苯,1)理想液态混合物，A，B 均适用于拉乌尔定律。以 xB, yB分别代表气、液两相平衡时的液相和气相组成,例6.2.1,17,将 p = 101.325 kPa , = 54.22 kPa , =136.12 kPa代入上式，得液相组成为,气相组成为 y B= pB/p = x B / p = 136.12 0.5752 /101.325 = 0.7727,18,2)由甲苯和苯的质量 mA=100.0 g , mB= 200.0 g 及摩尔质量 MA = 92.14 g mol -1, MB = 78.11g mol 1 ，求出系统的物质的量为 n = mA/MA + mB/M

10、B = 100g / 92.14gmol-1 + 200 g / 78.11gmol-1 = 3.645mol 系统的组成为 xB,0 = nB/ n = (200g /78.11gmol-1) / 3.645 mol = 0.7025 根据杠杆规则式(6.2.6)可得,19,由液相组成求得液相的摩尔质量为： M(l) = xA MA + xB MB = 84.07 g mol-1 故液相的质量为 m(l) = n (l)M(l) = ( 1.296 84.07) g = 109.0 g 气相质量为 m(g) = m m(l) = 191.0 g 或在求出两相平衡时气、液两相组成 y B, x

11、 B后，按下式换算出质量分数表示的气、液两相组成,20,系统组成 ： wB,0= mB / m = 200.0 /300.0 = 0.6667 于是由式 (6.2.3) 求得,21,单组分体系的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示,单组分系统的相数与自由度,C=1，= C - + 2= 3 -,运用相律分析,6.3 单组分系统相图,22,1 . 水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， =1，f =2。 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变,三条两相平衡线 =2，f =1。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定,23,2

12、4,三相点与冰点的区别,25,冰点温度比三相点温度低0.01 K是由两种因素造成的,1) 因外压增加，使凝固点下降0.00748 K,2) 因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K,26,在精馏塔中，部分气化与部分冷凝同时连续进行，即可将 A、B分开,27,具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分系统相图，可看作是以恒沸混合物为分界的左、右两个相图的组合。 由于恒沸混合物沸腾时，气相组成与液相组成一样，部分气化或部分液化均不能改变混合物的组成，所以在指定压力下若二组分液态混合物具有恒沸点，则精馏后只能得到一个纯组分及恒沸混合物，不可能同时得到两个纯组分,28,29,水 - 烟碱系统，在 60.

13、8 C以下完全互溶，在 208 C 以上也能完全互溶，但在这两个温度之间却部分互溶。这样的系统具有封闭式的溶解度曲线，有两个会溶点：高会溶点和低会溶点,30,苯 - 硫系统在 163C 以下部分互溶，在 226C以上也部分互溶，但在这两个温度之间却完全互溶。此类系统的低会溶点位于高会溶点的上方,31,与此同时 根据这三相组成的关系,可将部分互溶系统分为两类：一类为两个液相组成分居于气相组成两侧；另一类是，两个液相组成处于气相组成同一侧。这个问题将在下一段落中讨论,若在共轭溶液本身饱和蒸气压下，对系统加热，则将有液体蒸发。若保持压力恒定，由相律：F = 2 3 + 1 = 0，可见温度及 气 -

14、 液 - 液 三相的组成均不改变,由杠杆规则可知，对上面提到的第一类系统是两个共轭溶液彼此按一定比例转化为气相，对后一类系统是组成居中的液相转化为一定比例的气相与另一种液相,32,图中 P,Q 为水与正丁醇的沸点，L1, L2和 G 为一对共轭饱和溶液与饱和蒸气的相点。 L1M 为正丁醇在水中的溶解度曲线， L2N 为水在正丁醇中的溶解度曲线,PL1为正丁醇在水中的溶液的沸点与组成曲线，即液相线； QL2 为水在正丁醇中的溶液沸点与组成曲线，也是液相线。 PG 线为与 PL1对应的气相线，QG为与 QL2 对应的气相线,33,34,部分互溶系统的另一类温度组成图是气液液三相平衡时气相点位于三相

15、平衡线的一端。如右图所示,2) 气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图,35,4. 完全不互溶系统的 温度-组成图,当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常之小，甚至测量不出来，我们就说这两种液体完全不互溶。 水和多数有机液体形成的系统就属于这一类,36,37,下以Bi - Cd 系统为例，说明如何绘制冷却曲线及相图,38,39,3.溶解度法： (H2O - (NH4)2SO4系统的相图,40,固态混合物（固溶体）或固态溶液 两物质形成以分子、原子或离子尺度相互均匀混合的固相。 固态完全互溶系统： 两物质具有同种晶型，分子、原子或离子大小相近，一种物质晶体中的粒子可被另一种物质的粒子以任何比例取代时，可形成。 固态部分互溶系统： 两物质液态完全互溶，固态相互溶度是有限而且不同，（ A 在 B中的溶解度与 B 在 A 中溶解度不同），形成两种平衡共存的固态共轭溶液。 填隙型固态溶液：溶质粒子填入到溶剂晶体空隙中的固态溶液； 取代型固态溶液：溶质粒子代替了溶剂晶体的相应粒子的固态溶 液,41,42,以上系统的特点为固态混合物的熔点在两纯组分的熔点之间,二组分固态完全互溶系统相图还具有最低熔点与最高熔点的两种类型。它们与具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分气-液平衡的温度-组成图有类似形状。其中，具有最高熔点的系统较少,