材料工程制备整理（第二部分）

1、材料制备工程复习纲领第二部分1.1 玻璃及加工工艺 玻璃的基本特性：（1）强度：玻璃的强度取决于其化学组成、杂质含量及分布、制品的形状、表面状态和性质、加工方法等。玻璃是一种脆性材料，其强度一般用抗压，抗张强度等来表示。玻璃的抗张强度较低，由于玻璃的脆性和玻璃表面的瑚裂纹所引起的。玻璃的抗压强度约为抗张强度的1415倍。（2）硬度：玻璃的硬度较大，硬度仅次子金刚石、炭化硅等材料，它比一般金属硬，不能用普通刀和锯进行切割；玻璃的硬度值在莫氏硬度57之间，可根据玻璃的硬度选择磨料、磨具和加工方法，如雕刻、抛光、研磨和切割等。（3）光学性质：玻璃是一种高度透明的物质，具有一定的光学常数、光谱特性，具

2、有吸收或透过紫外线和红外线、感光、光变色、光储存和显示等重要光学性能。通常光线透过愈多，玻璃质雪越好。由干玻璃品种较多，各种玻璃的性能也有很大的差别，如有的铅玻璃具有防辐射的特性。一般通过改变玻璃的成分及工艺条件，可使玻璃的性能有很大的变化。（4）电学性能：常温下玻璃是电的不良导体。温度升高时，玻璃的导电性迅速提高，熔融状态时则变为良导体。（5）热性质：玻璃的导热性很差，一般经受不了温度的急剧变化。制品越厚，承受温度急剧变化的能力越差。（6）化学稳定性：玻璃的化学性质较稳定。大多数工业用玻璃都能抵抗除氢氟酸以外酸的展蚀玻璃耐碱腐蚀性较差。玻璃长期在大气和雨水的侵蚀下，表面光泽会失去，变得陶暗尤

3、其是一些光学玻璃仪器易受周围介质（如潮湿空气）等作用，表面形成白色斑点或雾膜，破坏玻璃的透光性，所以在使用和保存中应加以注意。 玻璃的工艺特性：玻璃的成型工艺视制品的种类而异，但其过程基本上可分为配料、熔化和成型三个阶段，一般采用连续性的工艺过程： 玻璃的主要原料：（1）SiO2：石英砂（硅砂）、砂岩、石英岩等。（2）B2O3：硼砂、硼酸和含硼的矿物。（3）Al2O3：长石、高岭土（粘土）、瓷土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝和含铝的矿渣和含长石的尾矿。 玻璃的辅助原料：（1）澄清剂：As2O3、Sb2O3、硝酸盐等。向玻璃配合料或玻璃溶液中加入一种高温时本身能气化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡

4、的添加物称为澄清剂。（2）着色剂：Mn2O3、Cr2O3等。使玻璃制品着色的添加剂你为着色剂，通常使用锰、钻、镍、铜、金、硫、硒等金属和非金属化合物，其作用是使玻璃对光线产生选择性吸收，从而显出一定的颜色。（3）脱色剂：硝酸钠、CeO2。为了提高无色玻璃的透明度，常在玻璃熔制时，向配合料中加入脱色剂，以去除玻璃原料中含有的铁、铬、钛、帆等化合物和有机物的有害杂质。（4）乳浊剂：氟化合物、磷酸盐等。使玻璃制品对光线产生不透明的乳浊状态的添加物祢为乳浊剂。（5）助熔剂：萤石、硼化合物。能促使玻璃熔制过程加速熔融的添加物称为助熔剂或加速剂。1.2 玻璃的熔制【定义】 玻璃的熔制是指将配合料经过高温熔

5、融，形成均匀无气泡井符合成形要求的玻璃液的过程，它是玻璃生产中很重要的环节，足获得优质玻璃制品的重要保证。 可分为五个阶段：烧结体的形成玻璃液的形成玻璃液的澄清玻璃液的均化玻璃液的冷却1.3 玻璃的成型玻璃的成型是将熔融的玻璃液加工成具有一定形状和尺寸的玻璃制品的工艺过程。常见的玻璃成型方法有：浮法成型、压制成型、吹制成型和拉制成型。（1）压制成型：压制成型是在模具中加入玻璃熔料加压成形，多用于玻璃盘碟、玻璃砖。（2）吹制成型：吹制成型是先将玻璃粘料压制成雏形型块，再将压缩气体吹入处于热熔态的玻璃型块中，使之吹胀成为中空制品。吹制成型可分为机械吹制成型和人工吹制成型，用采制造瓶、罐、器皿、灯泡

6、等。（3）拉制成型：拉制成型是利用机械拉引力将玻璃熔体制成制品，分为垂直拉制和水平拉制，主要用来生产平板玻璃、玻璃管、玻璃纤维等。（4）压延成型：压延成型是用金属辊将玻璃熔体压成板状制品，主要用来生产压花玻璃、夹丝玻璃等，该成型分为平面压延与辊间压延成型。（5）浮法成型：浮法是指玻璃液流漂浮在熔融金属（锡）表面上生产平板玻璃的方法。优点：玻璃质量高（接近或相当于机械磨光玻璃），产量大，拉引速度快。 浮法玻璃的成形原理：让处于高温熔融状态的玻璃液浮在比它重的金属液表面上，受表面张力作用使玻璃具有光洁平整的表面，并在其后的冷却硬化过程中加以保持，则能生产出接近于抛光表面的平板玻璃。 浮抛介质的选择

7、：（1）在1050温度下的密度要大于玻璃。（2）金属熔点低于600 ，沸点高于1050 ，1000左右的蒸气压应尽可能低。（3）在1000左右温度下，不与玻璃发生化学反应。能满足以上条件的金属镓、铟、锡三种，其中锡最便宜、无毒，所以选用锡液作为浮抛介质。但它易被氧化成SnO、SnO2、或与硫反应生成SnS，所以，要用还原性气体进行保护，一般用氮气加氢气作为保护气体，保护气体中即使有很微量的氧都会使锡液氧化，导致玻璃下表面产生雾点、沾锡、彩虹等缺陷。 玻璃厚度的控制：生产厚度大于6mm的玻璃比较容易，主要是限制玻璃带自由变宽，在锡槽摊平抛光区设石墨挡边器来限制玻璃宽度。 浮法玻璃原料选择：较高的

8、CaO，低Fe。1.4 玻璃的热处理玻璃制品在生产中，由于要经受激烈和不均匀的温度变化，导致制品内部产生热应力。结构变化的不均匀及热应力的存在会降低制品的强度和热稳定性，很可能在成型后的冷却、存放和机械加工曰程中自行破裂；制品内部结构变化的不均匀性，又可能造成玻璃制品光学性质的不均匀。因此，玻璃制品成型后，一般都要经过热处理。 玻璃制品的热处理，一般包括退火和淬火两种工艺。 退火：退火就是消除或减小玻璃制品中的热应力的热处理过程，对光学玻璃和某些特种玻璃制品，通过退火可使内部结构均匀，以达到要求的光学性能。其目的是防止炸裂和提高玻璃的机械强度。熔铸耐火材料和铸石等成形后也都要经过退火。 淬火：

9、淬火就是使玻璃表面形成一个有规律，均匀分布的压力层，以提高玻璃制品的机械强度和热稳定性。1.5 玻璃制品的二次加工经过二次加工可以改善玻璃制品的表面性质、外观质量和外观效果。玻璃制品的二次加工可分为冷加工、热加工和表面处理三大类。（1）玻璃制品的冷加工：冷加工是指在常温下通过机械方法来改变玻璃制品印外形和表面状态所进行的工艺过程。冷加工的基本方法包括研磨、抛光、切割、喷砂，钻孔和车刻等。（2）玻璃制品的热加工：有很多形状复釉和要求特殊的玻璃制品，需要通过热加工进行最后成型。此外，热加工还用来改善制品的性隆和外观质量。热加工的方法主要有：火焰切割、火抛光钻孔、锋利边缘的烧口等。（3）玻璃制品的表

10、面处理：表面处理包括玻璃制品光滑面与敞光面的形成(如器皿玻璃的化学刻蚀。灯泡的毛蚀、玻璃化学抛光等)、表面着色和表面涂层(如镜子镀银、表面导电)等等。 玻璃的缺陷：气泡、结石、条纹、结瘤。 玻璃原料的网络形成体：SiO2、B2O3、P2O5； CaO帮助硬化；Al2O3增加硬度/强度；Na2O使得熔融温度降低。1.6 陶瓷及加工工艺 陶瓷加工过程：原料配料成型烧结（能利用热能，使粉末致密化）施釉1.7 水泥及加工工艺 水泥的生产（两磨一烧）：生料球磨烧结球磨加石膏混合 硅酸盐水泥的孰料中主要有：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3 水泥与Fe能生成C4AF矿物，在强度上有很大提升。第三部分

11、1.1 新型无机材料工艺 两个鲜明的特点：一是利用极端条件，如超高温、超高压、超高真空、微重力、强磁场、强辐射及快速冷却等，在这些条件下，物质结构往往会发生重大变化而产生新的性能；二是对材料形成过程进行精确控制，以便人为地控制材料的结构和性能。 新型无机材料的技术可归纳为材料合成新技术和材料表面处理新技术。主要的有： 溶胶-凝胶（Sol-Gel, SG）法； 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）； 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition , CVD）； 高温高压制备技术； 水热与溶剂热合成法； 自蔓延高温合成方法；1.2 溶胶

12、- 凝胶技术【概述】溶胶，是大小在1100nm之间的的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般有103109个原子组成，称为胶体。当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶。溶胶-凝胶法通常是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状，纤维，薄膜和微粉材料等。【工艺方法】 溶胶-凝胶工艺方法： 胶体法； 水解-聚

13、合反应法； 络合物法 胶体法：胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通过调节PH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。 水解-聚合反应法：按照所使用的原料不同,该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解-聚合反应为基础的所谓无机溶胶-凝胶法和以金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解-聚合反应为基础的的所谓醇盐溶胶-凝胶法。胶体法制备石英玻璃的工艺流程：醇盐溶胶-凝胶法工艺流程图： 金属醇盐的水解-聚合反应：金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n来表示，其中 M 为金属元素, 如 Si, Ti

14、, Zr, Al, B, 等，烷基 R = Cm H2m+1 ，n等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐Si(OEt)4一般称为正硅酸已酯(TEOS)。 在醇盐-醇-水体系中,由醇盐的水解-缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应可表达为： M(OR)n + x H2O M(OH)x (OR)n-x + x ROH M(OH)x (OR) n-x MOn/2 +(x/2)H2O +(n-x)/2ROR 前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内发生了脱水和脱醇反应。 以正硅酸已酯-已醇-水体系为例，下面这些反应都可能先后或同时发生： Si(OR

15、)4 + H2O HOSi(OR)3 + ROH HOSi(OR)3 + H2O (OH )2 Si(OR)2 + ROH (OH)2Si(OR)2 + H2O (OH)3Si(OR) + ROH (OH)3Si(OR) + H2O Si(OH)4 + ROH Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH （失醇缩聚反应） Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O （失水缩聚反应）上述前四式为水解反应,它的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合，就像是羟基取代了烷氧基。而上述的失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应，通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发

16、生缩聚反应。在该反应体系里，和硅原子相结合的就会有三种基团，分别是烷基（-OR）、羟基（-OH）和硅氧基（-O-Si-）。这样，每个中心硅原子的近邻可以有15种不同的化学环境。 凝胶化过程：这个过程可以简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。 凝胶的干燥：湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。 导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力。解决开裂的问题，可从增强固相骨架强度和减少毛细管力两方面考虑。前者包括控制水解条件使其形成高交联度

17、和高聚合度的缩聚物，或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；后者则可通过降低或消除液相表面张力入手，采用超临界干燥是一种有效方法。 DCCA的作用：添加控制干燥的化学添加剂DCCA（drying condrol chemical additive)也是常用的防止凝胶开裂的有效方法。DCCA是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA,其作用机理不尽相同。甲酰胺的作用机理：是一方面可以抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的凝胶网络；另一方面可使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。【影响

18、因素】 影响溶胶凝胶法的主要工艺因素：（1）加水量的影响（2）催化剂的作用（3）温度的影响 加水量的影响：在醇盐醇水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水/醇盐的摩尔比R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。 以研究最多的Si(OR)4 (R=CH3,C2H5)ROH - H2O 系统为例，体系中最先发生水解反应：接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：在系统含水量比较低的情况下，反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构：如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为：当加水量增大时，由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失

19、水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为： n Si(OR)4 + 4nH2O nSi(OH)4 + 4nROH n Si(OH)4 nSiO2 + 2nH2O 总的净反应为： nSi(OH)4 + 2nH2O nSiO2 + 4nROH 即理论上1 mol的Si(OR)4只需2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上，为了使Si(OR)4较快地水解，R0值一般取大于10。加水量不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。 如预制备微观上具有三维网络结构的材料，应选取尽可能大的R0值，如预制备微观上具有平面或线性结构的材料，则应选取比较小的R0值。 催

20、化剂的作用：（1）酸催化条件下的SG机理：在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。首先，TEOS的一个Si-OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该OR-基团偏移而呈亲电子，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化OR-基团偏移造成该Si-OR键减弱进而脱离，这样一个OH-基团便取代了OR-基团。按该机理，降低Si原子周围的位阻有利于提高水解速率。因为侵袭基团(H3O)+带正电荷，对具有较多OR-基团的单体Si(OR)4-x(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH-取代的TEOS分子来说，其继续

21、发生水解取代的可能性减小。其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。（2）碱催化条件SG过程： 在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理，体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的OR-基团偏移，使该基团Si-OR键减弱并最终断裂，完成OR-基团被OH-基团的置换，其反应式为：考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的

22、烷氧基团越少，OH-基团的置换就越容易进行。对于TEOS分子来讲，其第一个OH-基置换速率较慢，而对已经发生一个OH-取代的TEOS分子来说，继续进行OH-置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶。 酸/碱催化条件下凝胶结构的形成模型： TEOSROHH2O系统在酸碱催化条件下对比：总而言之，醇盐的水解聚合反应形成的聚合物可在链状、簇状和完全水解形成的氧化物胶体粒子及沉淀颗粒之间变化，取决于系统的PH值和加

23、水量。 温度的影响： 提高温度可以提高醇盐的水解速度。 水解温度有时还会影响产物的物相，从而影响溶胶的稳定性。【特点】 溶胶-凝胶法的特点：溶胶凝胶法的优势来源于其“软化学”特征及其在材料制备初期就可对产物的化学状态、几何构型、粒度和均匀性等进行控制。 均匀性好：由于此法是利用溶液中的化学反应，原料可在分子水平上均匀地混合，因此所得产物均匀性高； 合成温度低； 可以制备高纯和超纯物质，一方面是因为醇盐原料大部分是液体，能溶于醇类中，易于提纯，另一方面是可以避免高温下烧制器皿的污染问题； 溶胶凝胶的流变性质使该技术具有比较广的适用性。从同一种原料出发，改变工艺过程，如喷射、拉丝、浸涂和热压等，即

24、可制得从低维到三维不同形态的材料。低温合成是溶胶-凝胶法的最突出优势。 缺点或局限性： 原料成本高； 难以制备致密的大块材料； 工艺过程长； 非氧化物体系的研究和应用比较少。 超临界干燥：凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥。1.3 物理气相沉积技术（PVD）【概述】 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition）是一种主要采用物理方法对材料进行表面处理的技术。这种表面处理可以改善材料的使用性质，或者赋予材料某种新的

25、性能。PVD有三个基本过程：气相镀料的产生、气相镀料的输送和气相镀料的沉积。 气相镀料的产生有两类方法： 镀料受热蒸发，称为蒸发镀膜（简称蒸镀）； 用具有一定能量的粒子轰击靶材（镀料），从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜（简称溅镀）。【分类】 蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀。【蒸发镀膜】所谓蒸镀，就是置待镀材料和被镀基板于真空室内，采用一定方法加热源材料，使之蒸发或升华，并飞行到基板表面凝聚成膜的工艺。将固体或液体转变为蒸气的加热方式有电阻加热、高频感应加热、电子束加热和激光加热等几种。加热的温度和所要求的沉积速率有关，更与材料的饱和蒸气压有关。通常要求镀料的饱和蒸气压大于1Pa 。【溅射镀膜】溅

26、射镀膜是用荷能粒子轰击镀料表面（称为靶），使被击出的镀料粒子在被镀基片上沉积成膜的技术。由于离子易于通过电场加速获得所需动能，因此一般是采用离子作为轰击粒子。溅射离子可以是由特制离子源产生的离子束，但更多的是利用气体的放电电离。【离子镀】离子镀是一种蒸发沉积镀膜与用荷能离子轰击基片表面和膜层相结合的技术。离子镀膜的基本过程包括镀料气化、电离、离子加速、离子轰击工件表面、离子或原子间的反应、离子的中和、成膜等过程。 1.4 化学气相沉积技术（CVD）【概述】化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)。CVD是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。【特点】 CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点： 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包复一层薄膜。 可以合成纯度极高的物质。 如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造。 在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质。1.5 水热与溶剂热合成法【定义】 水热与溶剂热合成（Hydrothermal