《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析

1、高分子物理教学中wlf方程的系数求解与分析reading report,请在此输入您的副标题,内容概括,williams-landel-ferry方程(简称wlf方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中,c1、c2作为两个经验参数,取决于参考温度tr的取值,且其乘积为定值(c1c2900),与自由体积热膨胀系数f有关。 本文分析讨论了c1、c2参数的物理意义及c1、c2参数的两种不同求解方法,发现与由-1/logt对1/(t-tr)作图的方法i相比较,由-(t-tr)/logt对(t-tr)作图的方法ii的灵敏度更高,平均相对残差更小;正是由于对(t-tr)变化的更高的敏感响应,导致方

2、法ii作图的线性相关性(相关系数)较低。 综合c1、c2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法ii,方法i：采用wlf方程的变形式 方法ii：采用wlf方程的另一变形式 方法i虽数学解析式简单,数据作图线性相关系数高,但所获得的c1、c2并非满足其粘弹含义；方法ii作图线性相关性较低,但其乘积c1c2相对接近粘弹常值900,wlf方程的理论依据及其推导方法的对比,同一个力学松弛现象,既可在较高的温度下较短时间内观察到,也可在较低的温度下较长时间内观察到; 换言之,升高温度与延长观察时间对聚合物的粘弹行为是等效的,即时温等效原理。 tts可借助wlf方程中的转换因子t来实现,即借助

3、于t可将在某一温度(参考温度)下测得的粘弹数据转换为另一温度下的粘弹数据,wlf方程的推导,对许多非晶态聚合物,通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量温度曲线水平位移,可以叠合成一条主曲线。 在时间轴上的水平位移t符合以下关系 t位移因子,和r分别为温度在t、tr时的松弛时间,c1、c2经验参数,tr为参考温度。 根据位移因子t的定义,有 t、r分别为温度为t、tr时的密度,t、r分别是温度为t、tr时的粘度。 在实验温度范围内,聚合物的密度变化很小,且温度取绝对温标,意味着t大即t小,tr小则r大,故(rtr/tt)可近似取1,则 故t 就可转化为不同温度下的粘度比,wlf方程

4、的推导,根据自由体积理论,某温度下高聚物的实际体积v等于高分子本身固有的体积v0及自由体积vf之和。 液体粘度与本身的自由体积相关,其关系 a、b 为常数,f为自由体积分数vf/v。实验结果表明,对几乎所有材料而言,b 1。 自由体积分数同温度的关系 fr为参考温度tr时的自由体积分数,f为自由体积热膨胀系数。 由式(4)和式(5)可得 比较式(6)与式(1),可得wlf方程中的c1、c2。 即c1c2为定值,与f有关。当选择玻璃化温度tg作为参考温度时,c1和c2具有近似的普适值(大量实验值的平均值):c1=17.44,c2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度tg下的自由体积分数fg=0.0

5、25,f=4.810-4/k,c1、c2参数的意义,作为两个经验参数,式(1)中c1、c2取决于参考温度tr的取值。 由式(7)可知,当认同b1,则c1与参考温度tr下的自由体积分数fr有关,是一个 无量纲的参数;而c2不仅与参考温度tr下的fr有关,还与f有关,且量纲为k。 当选择tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到c1=17.44,c2=51.6,则 除tg外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度ts。此时,可得到对应的另一组参数:c1=8.86,c2=101.6。当选择ts作为参考温度时, ts 因聚合物不同而异,c1、c2参数的求法及分析,将式(1)倒置,可得 通过

6、-1/logt对1/(t-tr)作图,由其直线的斜率c2/c1和截距1/c1可求出c1、 c2(方法i)。 将式(1)整理后可得 以-(t-tr)/logt对(t -tr)作图,由其直线的斜率1/c1和截距 c2/c1可 以求出c1和c2(方法ii,c1、c2参数的求法及分析,灵敏度分析 定义以下参数 x,y,1,2,1,2: x=t-tr,y=logt，1=-c2/c1,2=-1/c1,1=-c2/c1,2=-1/c1 则对t-tr的灵敏度而言,式(14)、式(15)的灵敏度可分别表示为 比较两式可得 由于c1/c11,故bx2/c2a。 就c2而言,当选取tg为参考温度时,c250;当选取

7、ts 为参考温度时,c2100。 显然,无论选取tg或选取ts作为参考温度,式(15)的灵敏度比式(14)高,即方法ii比方法i灵敏度高; 此外,所选取的温度t与tr相差越大,方法ii与方法i灵敏度相差越大,实验验证,图2为选取tr=160时pmma按方法i的作图,得到c1=4. 86,c2=96.3,c1c2=468,线性相关系数r21=0.9992,图3为选取相同tr时按方法ii的作图,得到c1=5.81,c2=115,c1c2=668,线性相关系数r22=0.9366,以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的相关数据验证述两种方法求解的可行性,实验验证,可以看出,方法ii的灵敏度更高。然而,正是

8、这种高的灵敏度使得即使很小的残差也会被放大,从而导致方法ii的线性反而低于方法i,即 r22r21。需要指出, c1c2比c1c2更接近900,更为合理。 与之比较,表1给出了方法i和方法 ii的相对残差。由此可计算得到平均相对残差分别为ji=2.86%,jii=2.13%,其比值ji/jii=1.34,即方法ii的结果更为真实,实验验证,以苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)的相关数据验证述两种方法求解的可行性,图4为选取tr=160时san按方法i的作图。得到c1=8.32,c2=148,c1c2=1.23 103,线性相关系数r21=0.9997,图5为选取相同tr时按方法ii的作图。得到c1 =7.49,c2 =133,c1c2 =996,线性相关系数r22=0.9877,实